阴离子改性MCM-22分子筛的制备及其在催化合成聚甲氧基二甲醚中的应用

2019-06-26李国斌李晓娟朱江林陈立宇

石油化工 2019年6期

周林，李国斌，李晓娟，朱江林，刘超，陈立宇

（西北大学化工学院，陕西西安 710069）

聚甲氧基二甲醚（CH3（CH2O）nCH3，n＞1，简称PODEn）是一种理想的柴油添加剂，据报道，在柴油中添加20%（w）的PODE3～8，柴油燃烧时释放的NOx和固体颗粒物可分别减少80%～90%和50%[1-2]。

PODEn的合成原料主要由两部分构成，一部分为提供封端基的化合物，包括甲醇、甲缩醛和二甲醚；另一部分为提供主链的低聚甲醛类化合物，包括甲醛水溶液、三聚甲醛和多聚甲醛[3]。原料的选择方式有很多种，雷艳华等[4-5]采用密度泛函理论，从热力学角度判断了各种合成路线的可行性。近年来，国内科研工作者对合成PODEn的催化剂进行了大量研究，催化剂可分为均相和非均相两类。均相催化剂主要以离子液体为主[6-7]，催化活性高，反应过程简单，但合成成本昂贵，对反应体系中的水含量有一定的要求，难以大规模工业化生产。非均相催化剂以超强酸[8]和分子筛[9]等催化剂为主。目前对固体酸的研究主要通过调整催化剂的酸强度、数量和类型以获得更高收率，却很少有文献报道催化剂结构对反应的影响。MCM-22是典型的MWW族分子筛[10]，骨架中有8个不同的T位，这些T位中Al的分布主要受合成条件和Si/Al替代能的影响，研究者通过计算[11]和实验[12-13]表明，改变Al的落位可在一些催化反应中表现出良好的催化活性。而关于PODEn的合成与催化剂结构中酸性中心位置的关系的研究报道较少。

本工作以硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源、环己亚胺（HMI）为模板剂，在动态条件下采用水热合成法和离子交换法合成了HMCM-22分子筛，通过在凝胶中引入，，制备了阴离子改性的分子筛HMCM-22（X）（X表示不同的阴离子，下同），利用XRD、FTIR、SEM、N2吸附-脱附、27Al NMR和NH3-TPD等方法分析了阴离子对Al在MCM-22结构中落位的影响，同时考察了HMCM-22（X）骨架中酸中心位置和酸性质对催化合成PODEn的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

甲醇、四氢呋喃、NaOH：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；多聚甲醛：化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硅溶胶：SiO2含量为40%（w），Sigma-Aldrich上海贸易有限公司；偏铝酸钠：Al2O3含量为45%（w），天津市光复精细化工研究所；HMI：分析纯，Sigma-Aldrich上海贸易有限公司；H2SO4（95%～98%（w））、HNO3（65%～68%（w））：四川西陇化工有限公司；HClO4：70%～72%（w），天津市鑫源化工有限公司。

1.2 催化剂的制备

室温下，按n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（NaOH）∶n（H2O）∶n（HMI）=1∶0.02∶0.3∶40∶0.5依次将2.5 g NaOH和0.944 1 g偏铝酸钠溶于131.3 g去离子水中，待全部溶解后，在剧烈搅拌下再依次滴加31.3 g硅溶胶和10.3 g HMI，搅拌老化0.5 h，再分别加入阴离子供体（H2SO4，HNO3，HClO4，n（H+）∶n（SiO2）= 0.07）得到合成分子筛的凝胶。将凝胶转移至200 mL带机械搅拌的不锈钢高压反应釜中，在150 ℃，300 r/min下晶化72 h。晶化结束后，关闭搅拌，将高压釜胆置于冰水浴中骤冷至室温，将晶化后的产物多次洗涤并回收，100 ℃下干燥过夜，540 ℃下焙烧4 h，得到NaMCM-22（X）分子筛。将Na-MCM22（X）分子筛与1 mol/L的NH4NO3溶液按m（HMCM-22）∶V（NH4NO3）=1 g∶15 mL的比例在85 ℃下交换3次，去离子水洗涤回收，100 ℃下干燥过夜，520 ℃下焙烧4 h，得到的试样记为HMCM-22（X）分子筛。在制备过程中不加阴离子的HMCM-22分子筛为对比样。

1.3 催化剂的表征

XRD测试采用日本理学智能公司SmartLab型X射线粉末衍射仪，CuKa射线（λ=0.154 05 nm），管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ=5°～55°，扫描速率10（°）/min；催化剂的骨架结构采用Bruker公司Vertex 70型红外光谱仪表征，测试前将试样在110 ℃下干燥2 h除去游离水，KBr压片，测试范围400～4 000 cm-1。催化剂的形貌特征采用Hitachi公司TM3000型扫描电子显微镜表征，加速电压20～30 kV，EDS能谱分析。催化剂的比表面积和孔道结构采用Micromeritics公司Tristar Ⅱ 3020型比表面积分析仪测试，试样测试前先置于300 ℃下真空预处理3 h，N2为吸附质，在液氮温度下完成吸附测试，BET和BJH法分别确定比表面积和孔道分布。27Al NMR表征采用Agilent公司600M型核磁共振仪，工作频率78.13 MHz。

催化剂的表面酸性分布采用Quantachrome公司CBT-1型化学吸附仪测试，He为载气，NH3为探针分子，TCD检测，准确称量0.1 g 40～60目的试样装入样品管中，在80 mL/min的He气流中升温至500 ℃并吹扫30 min除去试样表面的CO2和H2O；冷却至100 ℃后在5%（φ）NH3/He混合气下吹扫30 min达到吸附平衡；再用80 mL/min的He气流吹扫1 h除去试样表面物理吸附的NH3；接着以10 ℃/min的速率升至650 ℃进行热脱附；脱附的NH3由TCD检测；同时，用0.01 mol/L的HCl水溶液收集尾气，通过反滴定法测量试样表面的酸量。

1.4 催化反应与产物分析

1.4.1 催化反应

催化合成PODEn的性能评价在300 mL不锈钢高压反应釜中进行，按摩尔比1.5∶1称取定量的甲醇和多聚甲醛加入到高压反应釜中，再加入1%（w）的催化剂。设定反应条件为：温度130 ℃、转速300 r/min、反应时间从达到设定温度开始计6 h。实验结束后通入冷凝水降至室温后，离心分离出催化剂，取上层清液分析。

1.4.2 产物分析

以GC9790H型气相色谱仪（浙江福立色谱仪器有限公司）分析反应产物，色谱柱为KB-5型毛细管色谱柱（30 m×0.25 nm×0.25 μm），FID检测，四氢呋喃内标加有效碳数法[14-16]定量计算。进样器温度250 ℃，检测器温度260 ℃，柱箱程序升温：初始温度45 ℃，保持5 min，再以40 ℃/min的速率升至220 ℃，保持5 min。

式中，XMeOH为甲醇的转化率，%；mMeOHin为原料中的甲醇质量，g；mMeOHout为产物中的甲醇质量，g；SPODEn为PODEn的选择性，%；mMF为产物中甲酸甲酯的质量，g；mPODEn为产物中聚合度为n的PODEn的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD表征结果

HMCM-22和HMCM-22（X）的XRD谱图见图1。由图1可看出，试样均在衍射角2θ=7.1°，7.9°，9.9°，26.0°处出现了MCM-22分子筛典型的特征衍射峰（PDF#48-0075），分别对应（100），（101），（102），（310）晶面的特征峰。对比HMCM-22（X）与HMCM-22的XRD谱图可看出，所有试样的衍射峰位置相同，衍射强度相近，表明晶化过程中阴离子的添加对分子筛空间骨架的形成没有明显的影响，因此仍然保持了MCM-22的结构。对比HMCM-22（X）和HMCM-22在2θ=7.1°，7.9°，9.9°，26.0°处的衍射峰强度之和可得到HMCM-22（X）的相对结晶度。计算结果表明，HMCM-22（）、HMCM-22（）和HMCM-22（）的相对结晶度分别为99%，100%，99%，说明添加阴离子后的HMCM-22（X）均为高结晶度的MCM-22分子筛。

图1 HMCM-22和HMCM-22（X）的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the HMCM-22 and HMCM-22(X).

2.1.2 FTIR表征结果

HMCM-22和HMCM-22（X）的FTIR谱图见图2。

图2 HMCM-22和HMCM-22（X）的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the HMCM-22 and HMCM-22(X).

由图2可看出，HMCM-22（X）与HMCM-22均表现出了相同骨架振动的特征峰[17-19]。其中，1 245 cm-1处的吸收峰归属于分子筛面外Si（Al）四面体的非对称伸缩振动；810 cm-1处的吸收峰归属于分子筛面外T—O（T为Si/Al）的对称伸缩振动；1 081 cm-1处的吸收峰归属于分子筛面内四面体的非对称伸缩振动；723 cm-1处的吸收峰归属于分子筛面内四面体的对称伸缩振动；608，555 cm-1处的吸收峰归属于分子筛骨架环振动；442 cm-1处的吸收峰归属于内部四面体中T—O的弯曲振动。添加阴离子后的HMCM-22（X）相比HMCM-22在1 081 cm-1处吸收峰的强度明显增大，说明阴离子的添加改变了MCM-22分子筛骨架中键的行为。

2.1.3 SEM表征结果

HMCM-22和HMCM-22（X）的SEM照片见图3。从图3可看出，分子筛大体表现为无序堆积的片状结构，并聚集成团，但不同试样的形貌存在明显差异。有文献报道部分阴离子的存在可能导致分子筛骨架发生变形，从而表现出不同的形态[13，20]。HMCM-22（）的薄片更厚一点，分散更均匀一些。而HMCM-22（）和HMCM-22（）的片状则薄一些，片与片之间呈紧贴堆积的现象。选择部分区域结合EDS能谱分析，并未检测到试样中含有S，Cl，N等元素，表明阴离子仅在晶化过程中起一定的改性作用，并未掺杂到MCM-22的晶体结构中，这与XRD的表征结果一致。

图3 HMCM-22和HMCM-22（X）的SEM照片Fig.3 SEM images of the HMCM-22 and HMCM-22(X).

2.1.4 BET表征结果

HMCM-22和HMCM-22（X）的N2吸附-脱附等温线见图4。从图4可看出，试样的N2吸附-脱附等温线均为Ⅰ型，在0.6＜p/p0＜1.0处出现回滞环，回滞环很小，表明试样依然以微孔为主，但存在一定的介孔。分子筛微孔和介孔的表面性能见表1。从表1可知，阴离子的添加对试样微孔和介孔的比表面积均有所提升，HMCM-22（）的比表面积最大，HMCM-22（）和HMCM-22（）的比表面积增幅较小，可能是因为HMCM-22（）和HMCM-22（）片状太薄且堆积在一起，造成比表面积提升幅度较小。HMCM-22（）和HMCM-22则具有较大的微孔体积和平均孔径。表征结果显示，各试样的孔体积和平均孔径较接近，阴离子对试样的比表面积影响较大。

图4 HMCM-22和HMCM-22(X)的N2吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of HMCM-22 and HMCM-22(X).

表1 HMCM-22和HMCM-22（X）的表面性能Table 1 Specific surface performances of HMCM-22 and HMCM-22(X)

2.1.527Al NMR表征结果

HMCM-22和HMCM-22（X）的27Al NMR谱图见图5，Al的分布见表2。从图5可看出，试样在化学位移δ=0，56处均有两个峰，分别归属于骨架四配位铝和非骨架铝。在δ=0处，阴离子改性的HMCM-22（X）的峰强明显强于HMCM-22，说明阴离子的存在可能导致部分Al从MCM-22骨架中脱除。从表2也可看出，HMCM-22中骨架铝的占比高于HMCM-22（X）。

在δ=56处的峰可由3个峰拟合得到，δ=50，56，61处的峰分别对应催化剂的T6+T7、T1+T3+T4+T5+T8和T2的位置[21]。T6和T7位于外表面处；T1、T2和T3位于超笼口袋中；T5和T8位于正选孔道中。从表2可知，在骨架中T2、T6和T7处，HMCM-22（X）中的Al分布比HMCM-22多一些；在T2处HMCM-22（X）的Al含量基本相同，在T6和T7处HMCM-22（X）的Al含量存在差异。说明阴离子的存在会诱导Al落位在外表面和超笼入口处，且阴离子不同，影响也不同，尤其是HMCM-22（）外表面处的Al含量多于其他试样。

图5 HMCM-22和HMCM-22（X）的27Al NMR谱图Fig.5 27Al NMR spectra of H-MCM-22 and H-MCM-22(X).

表2 HMCM-22和HMCM-22（X）中Al的分布Table 2 Distribution of Al species of H-MCM-22 and H-MCM-22(X)

2.1.6 NH3-TPD表征结果

HMCM-22和HMCM-22（X）的酸量及其分布见表3。由表3可知，不同的阴离子对催化剂的影响不同，导致催化剂酸量和酸强度分布变化有差异。引入阴离子改性后试样的总酸量均明显降低，尤其是HMCM-22（）降幅最大，总酸量只有0.772 mmol/g。中强酸和强酸的占比均有变化，其中，HMCM-22（）和HMCM-22相同，强酸量多于中强酸量，而HMCM-22（）和HMCM-22（）则是强酸量更多。虽然和使试样的总酸量有所下降，但是可使强酸位点数量增多。结合27Al NMR分析结果，可能是因为和的存在诱导Al更多地落在外表面的强酸位点处。

2.2 催化剂活性评价

HMCM-22和HMCM-22（X）的催化性能见图6。从图6可知，反应产物中含有未反应完的甲醇、副产物甲酸甲酯以及不同聚合度的PODEn。HMCM-22，HMCM-22（），HMCM-22（），HMCM-22（）的甲醇转化率很接近，分别为59.76%，66.78%，65.34%，65.11%，阴离子的添加对甲醇转化率的影响并不显著，表明甲醇参与反应对催化剂酸性位点并无要求。但HMCM-22催化合成PODEn（n＞1）的选择性明显低于HMCM-22（X），结合27Al NMR分析可知，阴离子使Al落在外表面可明显提高合成反应中产物中PODEn（n＞1）的选择性，虽然提高的程度有所不同，但说明了外表面的酸性位点有利于增链反应的进行。副产物甲酸甲酯在HMCM-22（X）催化下的选择性基本接近，也说明甲酸甲酯的形成不受酸性位的影响，从侧面解释了使用HMCM-22催化剂时，虽然目的产物收率不高，但甲醇依然保持较高转化率的原因。不同阴离子改性的催化剂虽然比表面积有较大差异（见表1），但反应的转化率和选择性较接近，说明比表面积并非是影响反应的关键因素。同时，改性前后催化剂的孔径大小相近，改性后目的产物选择性的提高表明高聚合度产物的生成受孔径大小的控制，小分子产物以及甲缩醛和甲酸甲酯可以在孔道内部的酸性位点上生成，而动态直径较大的高聚合度产物则无法进入孔道，只能在分子筛外表面的酸性位点上反应。

从图6还可看出，随聚合度的增大，PODEn的选择性逐渐减小，HMCM-22催化合成的产物聚合度最大为5；HMCM-22（X）催化合成产物中甲缩醛的选择性有所降低，但目的产物的聚合度最高达到了7，且每种聚合度产物的选择性均高于HMCM-22催化所得产物，这也说明了暴露在外表面的酸性位点更有利于增链反应的进行。不同阴离子改性的催化剂对增链反应的影响也不同，HMCM-22（）和HMCM-22（）的催化效果好于HMCM-22（），这和外表面的总酸量以及酸强度有关。HMCM-22（）的总酸量最少，且HMCM-22（）和HMCM-22（）外表面中强酸的数量多于强酸，说明催化剂表面太多的酸量和强酸不利于增链反应的进行。甲醇和多聚甲醛合成PODEn受热力学和动力学共同影响，大量酸性位点和强酸会使多聚甲醛迅速解聚，造成甲醛单体大量堆积，而反应初期低聚合度的产物又较少，甲醛来不及形成更高聚合度的产物，便被甲醇封端形成了小分子的甲缩醛和甲酸甲酯[22]，同时大量的酸性环境容易造成PODEn的不稳定，会再次发生解聚，降低产物的聚合度。