杨 岭

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

自20世纪50年代初，Ziegler和Natta通过钛系催化剂得到聚乙烯和聚丙烯以来，经过近60年的发展，聚烯烃树脂已成为最重要的塑料产品之一。由于价格低廉且性能优良，聚乙烯树脂广泛应用于工业、农业以及日常生活用品等领域，是世界上产量最大的聚烯烃树脂产品。虽然研究者在Ziegler-Natta催化剂的基础上逐渐开发出了茂金属催化剂[1]、非茂金属催化剂以及后过渡金属催化剂[2]等新型催化剂，但这些新型催化剂目前尚无法取代传统Ziegler-Natta催化剂在聚乙烯树脂产业中的统治地位。

在Ziegler-Natta聚烯烃催化剂中，给电子体的作用极为重要，它们直接影响催化剂的活性和氢调敏感性、聚合物的堆密度和相对分子质量及分布等性质。对于聚乙烯催化剂的一个关键要求是能在高氢气乙烯浓度比（氢乙比）下生成高熔体流动指数（MI）的聚合物，为了获得所述效果，通常向催化剂中引入给电子体，如单或多官能团的卤代物[3]、硼酸酯类[4]和硅氧烷类[5]等。

本工作在球形催化剂中加入苯甲酸酯类和（或）乙酸酯类给电子体[6-7]，考察了给电子体对催化剂氢调敏感性的影响。同时制备了几种催化剂中间体，利用SEM和1H NMR等方法分析了烷基铝种类、给电子体种类及恒温时间对中间体性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

乙烯：聚合级，中国石化扬子石化股份有限公司，使用前进行脱水、脱氧处理；正己烷：工业级，中国石化北京燕山石油化工股份有限公司，经分子筛脱水处理；高纯氮：99.999%，液化空气（北京）有限公司，经净化装置净化处理；三乙基铝：分析纯，Burris-Druck试剂公司；三正己基铝：分析纯，中国石化催化剂北京奥达分公司；TiCl4：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；氢气：高碑店市东方森特气体科技发展有限公司；球形载体MgCl2·2.6C2H5OH：中国石化催化剂北京奥达分公司，醇含量56%（w）；苯甲酸乙酯（EB）：分析纯，天津市光复精细化工研究所；乙酸乙酯（EA）、乙酸正辛酯（OA）：分析纯，北京化工厂；苯甲酸正丁酯（BB）：分析纯，百灵威试剂公司；苯甲酸正己酯（HB）：分析纯，TCI试剂公司。

1.2 催化剂及催化剂中间体的制备

1.2.1 催化剂的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入球形载体MgCl2·2.6C2H5OH和己烷溶剂，在搅拌下降温，先后缓慢滴加三乙基铝的己烷溶液和酯类给电子体，然后升温，维持反应一定时间。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两次。加入己烷溶剂，将该体系冷却至0 ℃，缓慢滴加TiCl4，之后升温，反应一定时间。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两次后转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的球形催化剂。

1.2.2 中间体A的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入球形载体MgCl2·2.6C2H5OH和己烷溶剂，在搅拌下降温，滴加烷基铝的己烷溶液。滴加完成后，立即停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两次后转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的中间体A。

1.2.3 中间体B的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入球形载体MgCl2·2.6C2H5OH和己烷溶剂，搅拌下降温，先后缓慢滴加三正己基铝的己烷溶液和酯类给电子体，然后升温，到温后立即停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两次后转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的中间体B。

1.2.4 中间体C的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入球形载体MgCl2·2.6C2H5OH和己烷溶剂，搅拌下降温，先后缓慢滴加三正己基铝的己烷溶液和酯类给电子体，然后升温并恒温一定时间。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两次后转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的中间体C。

1.3 乙烯淤浆聚合

用氮气吹排2 L聚合釜，抽真空置换，再用氢气置换3次。加入1 L正己烷，开动搅拌，同时加入1 mL（1 mmol/L）三乙基铝溶液和5～10 mg催化剂，启动聚合，升温到指定温度。依次加入氢气和乙烯至设定反应压力，开始聚合。到达聚合时间后，停止通入乙烯，并开始降温出料。

1.4 分析测试方法

聚合物的MI按ASTM D 1238—13[8]规定的方法，采用CEAST公司6932型熔融指数仪进行测定，测定温度190 ℃，测定负荷2.16 kg；聚合物堆密度按ASTM D1895—17[9]规定的方法进行测定；SEM表征采用FEI公司XL-30型扫描电子显微镜；铝含量测定采用EDAX公司Eagle Ⅲ型能量色散X射线荧光光谱仪；1H NMR的测定采用Bruker公司AVANCE 300型核磁共振波谱仪。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的性能

使用不同酯类给电子体的球形催化剂的性能见表1。由表1可知，催化剂在较低氢乙比下聚合所得粉料的MI接近，但在较高氢乙比下聚合所得粉料的MI差别较大。因此，在较高氢乙比下聚合所得粉料的MI可代表催化剂的氢调敏感性。采用苯甲酸酯类给电子体的催化剂的氢调敏感性随碳链的增长而降低；而采用乙酸酯类给电子体的催化剂的氢调敏感性随碳链的增长而增加。由于空间位阻和供电子能力的限制，单一给电子体在催化剂中的负载效率与供电子能力可能不如复配给电子体。专利[10]指出，复配给电子体之间的协同作用不仅能显著提高催化剂的某种性能，还可能赋予催化剂多种性质。为了能进一步提高催化剂的氢调敏感性，本工作采用了苯甲酸酯类/乙酸酯类复配给电子体。从表1可看出，与采用单一给电子体的催化剂相比，采用复配给电子体的催化剂具有较高的氢调敏感性。将苯甲酸酯类和乙酸酯类给电子体复配使用，可赋予球形催化剂较高的氢调敏感性、活性以及粉料堆密度，具有良好的应用前景。

表1 采用不同给电子体的催化剂的性能Table 1 The performance of catalyst with different donors

2.2 不同制备条件对中间体性能的影响

2.2.1 烷基铝的影响

中间体A是由MgCl2·2.6C2H5OH与烷基铝反应得到的。将烷基铝滴入MgCl2·2.6C2H5OH载体的己烷分散液后，烷基铝与载体中的乙醇反应生成乙氧基铝化合物，包括Al（OC2H5）R2，Al（OC2H5）2R，Al（OC2H5）3。其中，大部分的乙氧基铝化合物溶于己烷溶液中，少量乙氧基铝化合物负载于氯化镁晶面上。乙氧基铝化合物在己烷中的溶解能力与其R基团的数量及碳链长度成正比。由于乙氧基是供电子的路易斯碱，因而能够和氯化镁形成络合物。

采用不同烷基铝制备的中间体A的性能及SEM照片见表2和图1。

表2 采用不同烷基铝制备的中间体A的性能Table 2 The performance of intermediate A synthesized by different aluminum alkyls

从图1可看出，采用三乙基铝制备的中间体A1粒子之间黏连严重，且大部分粒子转变为不规则的椭球形，外表面呈现较多凸起与褶皱。这是由于乙氧基乙基铝在己烷中的溶解度较差，使得中间体A1的铝残留量较高（见表2），导致中间体粒子被反应生成的乙氧基乙基铝化合物溶胀破坏。采用三正己基铝制备的中间体A2粒子呈现良好的球形形貌，外表面仅有少量凸起且粒子之间无黏连。由表2可知，中间体A2的铝残留量和收率相对较低。这不仅因为正己基能使乙氧基己基铝化合物在己烷中有更好的溶解能力，还可能因为乙氧基己基铝的位阻较大，从而降低了它在氯化镁晶面上的负载量。

图1 采用不同烷基铝制备的中间体A的SEM照片Fig.1 SEM images of intermediate A synthesized by different aluminum alkyls.

2.2.2 给电子体的影响

中间体B是由MgCl2·2.6C2H5OH与烷基铝和酯类给电子体反应得到的。加入给电子体后，随着体系升温，烷基铝继续与载体中残留的乙醇发生反应，氯化镁微晶逐渐形成，此时，乙氧基铝化合物与给电子体在氯化镁微晶的晶面上形成竞争负载。由于给电子体的负载能力较强，因此，在晶面上负载的乙氧基铝化合物逐渐被给电子体所取代。

采用不同给电子体制备的中间体B的SEM照片见图2。从图2可看出，采用EB制备的中间体B1的外表面相对光滑，仅有少量孔道和褶皱，未能观察到氯化镁微晶。而采用EB/OA复配给电子体制备的中间体B2的外表面十分粗糙，且外表面包含大量氯化镁微晶，说明OA可能有利于中间体B形成相对稳定的氯化镁微晶，这可能与OA具有较长的碳链有关。

图2 采用不同给电子体制备的中间体B的SEM照片Fig.2 SEM images of intermediate B prepared with different electron donors.

2.2.3 恒温时间的影响

不同恒温时间制备的中间体C的组分见表3。从表3可看出，随恒温时间的延长，EB和OA在中间体C中的相对负载比例变化很小，说明给电子体在晶面上的负载主要取决于它的自身性质，位阻大的给电子体负载效率较低；乙氧基和乙醇的含量相对给电子体的含量显著减少，且乙醇脱醇速率更高，说明在恒温过程中大量乙氧基被转移到己烷溶液中。由此可知，随着体系恒温时间的延长，中间体上残留的乙醇和乙氧基铝化合物逐渐减少，中间体的结构重排逐渐完成。

不同恒温时间制备的中间体C的SEM照片见图3。对比图2b和3b可知，随恒温时间的延长，中间体C中逐渐形成微米级的孔道结构。从图3可看出，当恒温时间达到2 h，中间体C3形成了大量微米级的贯穿孔道，这种丰富的孔道结构有利于乙烯单体扩散，因而可以提高催化剂活性和粉料堆密度。中间体C3的丰富孔道结构可能源于长碳链给电子体OA的作用。烷基铝与载体中的乙醇反应生成的Al（OC2H5）2R和Al（OC2H5）3的溶解性相对较差，因此从中间体粒子上脱离的速度较慢。OA具有较长的碳链，当它与乙氧基烷基铝络合时，能够提高乙氧基烷基铝在己烷相中的溶解度，进而增加乙氧基烷基铝从中间体粒子上脱离的速度。这有利于载体基体的快速塌缩，从而有利于形成微米级孔道。

表3 不同恒温时间制备的中间体C的组分Table 3 The content of intermediate C synthesized under different holding times

图3 不同恒温时间制备的中间体C的SEM照片Fig.3 SEM images of intermediate C prepared under different holding times

3 结论

1）采用苯甲酸酯类给电子体的催化剂的氢调敏感性随碳链的增长而降低；而采用乙酸酯类给电子体的催化剂的氢调敏感性随碳链的增长而增加。将苯甲酸酯类和乙酸酯类给电子体复配使用有利于提高催化剂的氢调敏感性、活性以及粉料堆密度。

2）采用三正己基铝制备的中间体粒子呈良好的球形形貌，外表面仅有少量凸起且粒子之间无黏连，铝残留量和收率相对较低。

3）采用EB/OA复配给电子体制备的中间体的外表面十分粗糙，且外表面包含大量氯化镁微晶，OA具有较长的碳链有利于中间体形成相对稳定的氯化镁微晶。

4）在制备催化剂中间体时，恒温时间的延长有利于中间体形成丰富的孔道结构，促进乙烯单体扩散，同时使中间体内残留的乙醇和乙氧基铝化合物逐渐减少。