磁性Salen-Co催化剂的制备及其催化拆分环氧氯丙烷

2019-06-26计海峰何雨诺郑娣莲王卫东

石油化工 2019年6期

计海峰，何雨诺，郑娣莲，王卫东

（吉林化工学院石油化工学院，吉林吉林 132022）

外消旋环氧氯丙烷是一种用途广泛的石油化工原料和精细化工产品，价格低廉[1]。以它为原料制得的环氧树脂具有黏结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶黏剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。而手性环氧氯丙烷是非常重要的有机合成原料，通过手性环氧氯丙烷为反应起始物，可以制备很多高光学纯度的药物中间体，在医药、农药、化工、材料等领域应用广泛[2]。手性环氧氯丙烷价格昂贵，一般通过拆分外消旋体环氧氯丙烷得到。在现有技术中，拆分外消旋体环氧氯丙烷采用的常用方法是手性（Salen）-Co配合物催化的水解拆分法[3-5]。手性（Salen）-Co配合物是一种不对称催化剂，以手性（Salen）-Co配合物为催化剂对外消旋的末端环氧化合物进行拆分，得到手性环氧化合物和1，2-二醇。但是手性（Salen）-Co配合物存在难与产物分离，回收利用困难的问题，限制了它的大规模应用[6-8]。

通过将手性（Salen）-Co配合物进行固载来解决分离问题，常用的固载方法有通过物理作用、共价键或离子交换将手性（Salen）-Co配合物固载于聚合物或无机载体上，这些方法虽然能实现配合物的固载，但是普遍存在水解拆分过程中催化剂易失活，循环利用性差的缺点[9-13]。通过对磁性Fe3O4粒子进行表面羟基化[12-13]，利用化学键与（Salen）-Co配合物连接，使手性Salen-Co（Ⅲ）配合物在载体上的负载牢固，在水解拆分过程中活性原子不易脱落，提高催化剂利用率；同时磁性Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）粒子可以通过磁铁直接从反应液中分离，回收利用非常方便，循环利用性好。

本工作采用化学共沉淀法合成了Fe3O4@SiO2磁性粒子，将Salen-Co（Ⅲ）配合物包覆到Fe3O4@SiO2粒子表面，制备了磁性Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）粒子，利用XRD，SEM，FTIR等分析手段对制备的Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）进行结构表征，并将其应用于水解拆分外消旋体环氧氯丙烷，考察了制备的磁性拆分剂重复使用效果。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

无水乙醇（99%（w））、氨水（25%（w））、氯化亚铁（分析纯）：天津市大茂化学试剂厂；甲醇（99%（w））、环己二胺（分析纯）、正硅酸乙脂（98%（w））：上海阿拉丁有限公司；三氯化铁：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；5-氯水杨醛、环氧氯丙烷：分析纯，麦克林化学试剂有限公司；醋酸钴、氯化锂：分析纯，天津博迪化工股份有限公司。

JS-6490 LV型扫描电子显微镜：日本日立高新技术公司；D8型X射线衍射仪、Nicolet6700型傅里叶变换红外吸收光谱仪：德国布鲁克公司；WXG-4型圆盘旋光仪：上海仪电物光仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 Fe3O4@SiO2粒子的制备

称取6 g FeCl2·4H2O（0.003 mol）、16 g FeCl3·6H2O（0.01 mol）和0.444 g十二烷基苯硫酸钠加入到乙醇和水组成的300 mL混合溶液中，混合溶液的醇水体积比为5∶1；将上述溶液注入三口烧瓶中，机械搅拌，N2保护，使反应处在一个无氧环境中；在45 ℃下滴加一定量的氨水，控制反应液的pH=7～10；氨水滴加完成后，继续恒温搅拌45 min，使之充分反应；反应完成后，升温到75 ℃，停止搅拌，保温熟化1 h；将溶液冷却至室温，依次往溶液中滴加30 mL的氨水和50 mL的正硅酸乙酯，在室温下封闭搅拌12 h；反应完成后，在磁力的作用下把产物分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，直至溶液不再浑浊，无刺激性气味；真空干燥4 h，得到Fe3O4@SiO2磁性粒子。

1.2.2 磁性Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）的制备

称取15.66 g（0.1 mol）5-氯水杨醛溶于100 mL 无水乙醇中，将配好的溶液加入三口烧瓶中，机械搅拌，N2保护；称取5.71 g（0.05 mol）（1R，2R）-（-）-1，2-环己二胺，用滴液漏斗将其滴加入上述混合物中，滴加完成后，加热回流，控制反应温度为78 ℃，反应2 h，得到Salen配体；待反应完成后，将12.45 g（0.05 mol）Co（OAc）2·4H2O溶于60 mL无水乙醇中，直接滴加到Salen配体的反应液中，在N2保护下，在温度为78 ℃的条件下回流反应2 h，得到Salen-Co（Ⅱ）配合物；向反应液中加入2.12 g（0.05 mol）LiCl，回流反应1 h，停止反应后，冰浴降温，析出晶体，过滤，滤饼用甲醇洗涤3次，真空干燥得到手性Salen-Co（Ⅲ）配合物。

称取2.0 g 1.2.1节中得到的Fe3O4@SiO2磁性粒子和10 mL三乙胺溶液，投入三口瓶中，将0.5 g Salen-Co（Ⅲ）配合物溶解于30 mL苯中，再滴加入混合物中，室温反应5 h；反应结束后，使用磁铁分离磁性粒子，用蒸馏水和乙醇洗涤3～5次，洗涤后在80℃条件下真空干燥2 h，得到磁性Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）粒子，产物为黑色颗粒。

1.2.3 外消旋环氧氯丙烷的水解拆分

称取磁性Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）拆分剂1.0 g，取40 mL环氧氯丙烷和6.5 mL蒸馏水，倒入250 mL三口瓶中，室温下反应，蒸馏水采用注射器分3次滴入，滴加速度为3滴/s，搅拌反应24 h；反应完成后，利用磁铁将磁性拆分剂分离，将水解产物于克氏蒸馏瓶中减压蒸馏，温度为92 ℃左右时，得到手性环氧氯丙烷，收率为49%，对映体过量值（e.e值）为99%。实验原理见图1。

图1 Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）拆分剂的制备及环氧氯丙烷水解拆分原理Fig.1 Flow charts for Fe3O4@SiO2@ Salen-Co(Ⅲ) preparation and epoxy chloropropane hydrolysis resolution.

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析结果

Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）的FTIR谱图见图2。

图2 Fe3O4@SiO2（a）和Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）（b）的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of Fe3O4@SiO2(a) and Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)(b).

从图2可看出，587 cm-1处的吸收峰是Fe3O4纳米粒子的特征吸收峰，对应于Fe—O键，3 425 cm-1处的吸收峰对应O—H键的伸缩振动，这是由SiO2粒子表面的活性—OH所产生，说明粒子外包覆有SiO2[10]；在1 051 cm-1和1 276 cm-1处出现C—O的吸收峰，是Salen-Co（Ⅲ）配合物的C—Cl与Fe3O4@SiO2粒子表面—OH反应；在1 629 cm-1处有代表C=N的伸缩振动峰，在646 cm-1处和501 cm-1处出现了代表Co—N和Co—O的弱振动吸收峰，表明Salen-Co（Ⅲ）配合物已经成功固载在Fe3O4@SiO2粒子上。

2.2 SEM分析结果

图3是 Fe3O4，Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）的SEM照片。从图3可看出，Fe3O4和Fe3O4@SiO2粒子的尺寸均一，粒径大小在2 μm左右，形貌规整，近乎球形，分散性好[14]；同时致密SiO2包覆在Fe3O4球表面，提供了丰富的功能基团如羧基、羟基等，可使Salen-Co（Ⅲ）配体更容易、更好地接枝在Fe3O4表面。Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）粒子的SEM照片中，固载后的手性Salen-Co（Ⅲ）配体像一层丝状物缠绕包裹住Fe3O4@SiO2粒子，制备出的产物具有较好磁性，且回收方便。

图3 Fe3O4（a），Fe3O4@SiO2（b）和Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）（c）的SEM照片Fig.3 SEM images of Fe3O4(a)，Fe3O4@SiO2(b) and Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)(c).

2.3 XRD分析结果

Fe3O4，Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）的XRD谱图见图4。从图4可看出，Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）粒子在衍射角为31.1°，35.4°，44.1°，54.2°，57.3°， 62.8°的衍射峰位一致，结构属于立方尖晶石型；所制备的Fe3O4的XRD谱图中出现了典型的（111），（220），（311），（400），（422），（511），（440）等归属于Fe3O4特征晶面的衍射峰，与标准卡片（PDFNo.19-0629）一致，说明制备了晶形规整的Fe3O4[15]；由于包裹的Salen-Co（Ⅲ）配合物为无定形物质，因此Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）的衍射峰并不明显，与文献报道一致[16]。

2.4 外消旋体环氧氯丙烷水解拆分的重复实验

利用分离出的磁性拆分剂继续进行环氧氯丙烷的手性拆分反应，将磁性拆分剂重复使用8次，实验步骤与拆分实验方案相同，测定所得手性环氧氯丙烷的比旋光度，计算e.e值及环氧氯丙烷产率，结果见表1。

图4 Fe3O4（a），Fe3O4@SiO2（b）和Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）（c）的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of Fe3O4(a)，Fe3O4＠SiO2(b)and Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)(c).

表1 磁性拆分剂对环氧氯丙烷水解拆分的重复实验结果Table 1 Repeated experimental results of hydrolysis and resolution of epichlorohydrin with the magnetic resolutionseparation agent

从表1可看出，磁性Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）拆分剂对环氧氯丙烷有良好的拆分效果，拆分所得的手性环氧氯丙烷光学纯度高，e.e值可以达到99%以上；随着磁性拆分剂重复使用次数的增加，e.e值略有下降，但仍能保持在95%以上，8次拆分所得产物的平均e.e值可以达到98.1%；且手性环氧氯丙烷的产率较高，首次拆分产率可以达49%以上，8次的平均产率为48.3%（理论产率最高为50%）。