Cu/SBA-15催化剂的改性及其催化酯加氢反应

2019-06-26余锦涛曹景顺魏永梅田恒水

石油化工 2019年6期

余锦涛，曹景顺，魏永梅，王涛，田恒水

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

铜基催化剂可广泛应用于催化CO/CO2/H2合成甲醇[1-2]，乙醇[3]，水汽变换反应[4]，甘油氢解反应[5]和酯加氢反应[6-8]等。由于铜基催化剂可高活性催化C=O键和C—O键，非选择性催化C—C键，且环境友好等优点。目前简单的Cu/SiO2催化剂还面临着多种缺点。由于铜金属在高温催化反应过程中极易发生表面迁移，粒径增大，以至于失活[9-10]。此外，研究发现，在铜基催化剂催化的反应中，普遍认为Cu0和Cu+是的协同催化作用在反应过程中起到了至关重要的作用[11-12]。因此能够调节Cu/SiO2催化剂的粒径，增强热稳定性以及能够调节Cu0和Cu+活性中心比例的研究具有重要意义。采用HMS，MCM-41，SBA-15介孔分子筛等制备的高活性催化剂，可以实现Cu0和Cu+含量的调控[13-15]。另一方面，通过添加金属助剂可以改变催化剂表面物种和物化性质得到更优异性能的Cu/SiO2催化剂，并且已经得到了应用[16-17]。

近年来，由于丙二酸酯加氢是一条绿色合成1，3-丙二醇的新工艺[15，18-19]。研究表明，使用简单的Cu/SiO2催化剂还不能满足对1，3-丙二醇高选择性的基本要求。而使用Cu/SBA-15催化剂可以增强对1，3-丙二醇的选择性。

本工作制备了不同助剂修饰改性的Cu/SBA-15催化剂，利用FTIR，XRD，H2-TPR和XPS等表征手段对改性的催化剂进行了表征，并考察了催化剂在其他酯加氢反应中的性能，对铜基催化剂的设计以及其他酯加氢反应中的应用都有借鉴意义。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用蒸氨法制备Cu/SBA-15（铜负载量15%（w））催化剂。将一定量的Cu（NO3）2·3H2O 和助剂金属硝酸盐（或非金属助剂无机酸：硼酸和磷酸）溶解于三口烧瓶中，将25%（w）的氨水溶液滴入烧瓶，至pH=11.0，充分反应后，将SBA-15粉末加入烧瓶中，40 ℃下搅拌老化4 h。将溶液加热升温至90℃，蒸去剩下的氨水至pH=7.0时停止加热。过滤、洗涤，放入烘箱中过夜。450 ℃焙烧4 h压片，筛分至60～80目后放入固定床中。升温至300 ℃用高纯氢气活化后待用。记为xCu-M/SBA-15，其中，x为助剂质量含量，%；M为助剂元素。

1.2 催化剂的表征

FTIR采用美国热电公司Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪进行测试，分辨率为2 cm-1，测试之前试样与KBr混合，压成薄片状，放入载玻片内，在400～4 000 cm-1区间内连续扫描32次。

N2吸附-脱附测试在美国麦克公司ASAP2020型化学吸附仪上进行，测试前先在150 ℃下真空除气1 h，催化剂的比表面积利用BET方法进行计算。

XRD通过德国Bruker公司D8 FOCUS型X射线衍射仪测定，CuKα射线，衍射角为10°～80°，衍射速率为2（°）/min，管电压为40 kV，管电流为100 mA。

使用美国麦克公司Autochem II ASAP 2090型氢气程序升温还原获取氢气还原曲线。称取焙烧的催化剂50 mg，在氮气吹扫下200 ℃下干燥1 h；然后冷却至30 ℃，通入10%（φ）H2/N2的还原性气体进行还原；同时以10 ℃/min的升温速率升温至450 ℃，并在此温度保持30 min。使用TCD检测消耗的氢气量。

使用美国赛默飞世尔公司ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪进行XPS测试，AlKα射线（E=1 486.6 eV），工作电压100 kV，为防止试样污染，使用C 1s284.8 eV标准能量校正。测试之前，将焙烧的催化剂进行还原活化处理。

1.3 催化剂的评价

采用上海霍桐实验仪器有限公司三段式固定床反应器进行催化剂的性能评价。将5 mL催化剂放于固定床体恒温段，为保证催化剂装载的稳定，用石英砂填充两端。反应前用高纯氢气（100 mL/min）在300 ℃下进行还原活化4 h；用插入的热电偶检测温度，待温度升至反应温度时，充入H2，用气体减压阀配合背压阀控制体系压力。待温度和压力达到预设条件时，用高压恒流泵注入反应原料（使用前超声，排气处理）。原料为7.5%（w）的丙二酸二乙酯的乙醇溶液。收集冷凝产品，使用上海科创色谱仪器有限公司GC 9800型气相色谱（配备30 m×0.32 mm×0.25 μm HP-5 毛细色谱柱和FID检测）进行分析，内标法，内标物为碳酸二乙酯。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的评价

不同催化剂助剂的Cu/SBA-15催化剂性能对比见表1。从表1可看出，不同金属、非金属助剂和助剂添加量对催化剂均有明显影响。加入3%（w）的Fe和1%（w）B助剂使Cu/SBA-15催化剂的选择性有所提升。同时3%（w）的B助剂和1%（w）的Ag助剂使Cu/SBA-15催化剂的转化率下降明显，但1，3-丙二醇和3-羟基丙酸乙酯的选择性有所提升。Co，La，Mn，Zr助剂，添加之后使1，3-丙二醇和3-羟基丙酸乙酯的选择性下降较明显。添加1%（w）的Zn助剂使丙二酸二乙酯完全转化，但主产物选择性大大下降。非金属P助剂则使Cu/SBA-15催化剂的活性大大降低，说明Cu/SBA-15催化剂对P元素较为敏感，不利于催化剂的活性。当P助剂增至3%（w）时，对丙二酸二乙酯的转化率仅为10%，这可能是P将活性中心Cu表面覆盖，使Cu金属无法发挥催化作用。故在制备铜基催化剂时，应注意P的含量，避免催化剂失活。Ni对Cu的修饰使催化产物中出现了多种复杂副产物，说明Cu-Ni/SBA-15催化剂中，Ni也作为活性中心存在，产生了不同的催化加氢反应路线。

进一步考察了不同含量Fe和B元素的Cu/SBA-15催化剂的活性，结果见图1。

表1 不同助剂的Cu/SBA-15催化剂性能的对比Table 1 Catalytic performance comparison of different metal modified Cu/SBA-15 catalysts

图1 不同B（A）和Fe（B）含量的Cu/SBA-15催化剂的性能Fig.1 Catalytic performance of Cu/SBA-15 with different B(A) and Fe(B) contents.

从图1可看出，添加B助剂在较小范围内（小于2%（w））不会对催化剂的性能产生明显影响；当B助剂添加量大于3%（w）时，Cu/SBA-15催化剂的活性开始下降，当B含量升至5%（w）时，催化剂活性下降明显。当B含量为1%（w）时，1，3-丙二醇选择性有所增加，且3-羟基丙酸乙酯选择性有所提升。副产物丙酸乙酯的选择性下降，正丙醇随B含量的增加下降较为明显。可见，适当调节B助剂含量，可以增加丙二酸二乙酯加氢过程中对主反应产物的选择性。Fe金属对Cu-Fe/SBA-15催化剂也有较大影响，当Fe含量1%（w）时不利于Cu-Fe/SBA-15催化活性，当Fe含量为3%（w）时，Cu-Fe/SBA-15催化剂活性增加明显。1，3-丙二醇选择也随之增加。当Fe含量继续增加时，Cu-Fe/SBA-15催化剂活性有所降低。可见，过高的Fe含量不利于Cu-Fe/SBA-15催化剂。为探究B和Fe助剂对Cu/SBA-15催化剂的影响，采用多种表征手段对催化剂进行了表征，探究物化性质的变化。

2.2 FTIR表征结果

添加B和Fe助剂的Cu/SBA-15催化剂的FTIR表征结果如图2所示。由图2可以看出，3 464 cm-1和1 634 cm-1处为吸附水中的羟基的伸缩和弯曲振动峰。1 107 cm-1和805 cm-1处为SBA-15的化学组成SiO2中的Si—O—Si振动峰。665 cm-1处为页硅酸铜组分特征峰。665 cm-1处的特征峰强度明显减弱，由I665/I805强度比例可估算页硅酸铜含量[6]，可以看出Cu-B/SBA-15和Cu-Fe/SBA-15催化剂中的页硅酸铜含量明显降低。说明B和Fe元素的加入不利于铜基催化剂形成页硅酸铜。此外，450 cm-1处附近的CuO特征峰峰形更为尖锐和峰强度加强，说明B元素的加入使Cu-B/SBA-15中形成了更多的CuO组分。Cu-Fe/SBA-15催化剂中Fe2O3的特征峰（460 cm-1和585 cm-1）和CuO特征峰部分重叠，使458 cm-1处特征峰进一步加强。因此，Cu/SBA-15催化剂中Cu主要以CuO存在并含有较少的页硅酸铜物种，Cu-B/SBA-15和Cu-Fe/SBA-15中Cu组分主要以CuO的形式存在于催化剂表面。

图2 Cu-B/SBA-15和Cu-Fe/SBA-15催化剂的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of Cu-B/SBA-15 and Cu-Fe/SBA-15 catalysts.

2.3 XRD表征结果

图3为B和Fe对Cu/SBA-15改性的XRD谱图。从图3可看出，焙烧后的Cu/SBA-15催化剂在30°和35°处检测到页硅酸铜特征峰，由于峰强度不高，说明铜物种粒径较低，较好的分散于SBA-15载体表面。经过B和Fe改性的催化剂在焙烧后，未检测到明显的铜组分的特征峰，说明经过B和Fe改性的催化剂，进一步减小了铜粒径。由图3B可知，催化剂经过了300 ℃热处理后的，在36°和43°附近检测到较明显特征峰，说明还原后的试样展现出Cu2O和Cu两种形式，相比于Cu/SBA-15催化剂，B和Fe改性后的催化剂粒径有所减小。由谢乐公式可计算得到Cu/SBA-15粒径为6.6 nm，而B和Fe改性后的催化剂粒径仅为4.2 nm和4.0 nm。说明B和Fe改性的催化剂进一步增强了铜组分的分散度，减小了粒径。

2.4 H2-TPR表征结果

不同B和Fe含量的Cu /SBA-15催化剂的H2-TPR谱图见图4。从图4A 可看出，加入B的Cu-B/SBA-15催化剂的还原峰发生了明显变化。Cu/SBA-15催化剂的还原峰还原温度较低，在220℃处形成尖锐的还原峰，这是由于粒径较小的、分散均匀的铜组分发生还原形成的。在275 ℃左右形成较为宽泛的还原峰，是由于形成的页硅酸铜组分具有较强的金属载体相互作用，因此还原温度较高。该结果验证了FTIR表征结果。不同含量B的Cu-B/SBA-15催化剂则显示出了逐渐升高的还原温度和逐渐变宽的还原峰。当B含量为5%（w）时，还原温度升至250 ℃。说明加入B后在Cu-B/SBA-15表面部分铜物种与B2O3形成较强的相互作用，减少了页硅酸铜含量的同时也抑制了铜组分在氢气下的还原能力。因此导致Cu-B/SBA-15还原温度随着B含量的增加而升高。从图4B可看出，Cu/SBA-15催化剂在220 ℃处检测到突出的还原峰，在300 ℃处显示出肩峰。分别对应高分散的Cu2+还原为Cu0以及较稳定的Cu+还原为Cu0。对于Cu-Fe/SBA-15催化剂，加入Fe助剂之后，还原温度降低。可见，Fe组分的加入可以增强Cu物种的还原能力。这可能是由于加入的Fe组分与Cu组分形成了新的相互作用。其中，210 ℃左右对应Cu物种的还原峰，450～750 ℃对应Fe物种的还原峰。研究表明，Fe物种的还原过程分为多步还原，包括Fe2O3还原至Fe3O4，Fe3O4还原至FeO以及FeO还原至Fe[20]。Cu-Fe/SBA-15催化剂的H2-TPR表征结果验证了上述观点。催化剂表面的F2O3组分，在氢气还原过程中表现出多重还原峰，当Fe负载量为5%（w）时，还原峰变化较明显，温度较低的还原峰位于450～640 ℃，该还原峰对应Fe2O3还原至F3O4的过程。640～770 ℃左右的还原峰对应于进一步还原，即Fe3O4还原至FeO的过程。对于FeO还原至Fe的过程往往需要1 000℃以上[21]，故本工作中并未检测到对应的还原峰。综上可看出，B的引入使催化剂的还原温度升高，而Fe的引入使催化剂的还原温度降低。

图3 焙烧后（A）和还原后（B）的Cu/SBA-15催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of calcined(A) and reduced(B) Cu/SBA-15 catalysts.

图4 不同B（A）和Fe（B）含量的Cu/SBA-15催化剂H2-TPR谱图Fig.4 H2-TPR spectra of Cu/SBA-15 catalysts with different B(A) or Fe(B) contents.

2.5 XPS表征结果

Cu-Fe/SBA-15催化剂Fe 2p的XPS谱图见图5。由图5可知，712.2 eV处对应于Fe 2p3/2特征峰而724.5 eV 对应Fe 2p1/2特征峰。两处特征峰说明，还原活化后的Fe组分主要以Fe3O4存在于催化剂表面[20]。

不同B和Fe含量的Cu /SBA-15催化剂XPS和Cu LMM XAES 谱图见图6，Cu-Fe/SBA-15和Cu-B/SBA-15催化剂Cu LMM XAES结果见表2。

由图6A可知，932 eV和953 eV附近显示出较明显的特征峰，并且在945 eV未检测到明显的特征峰，说明了Cu/SBA-15催化剂和Cu-B/SBA-15催化剂在还原之后，Cu2+组分消失Cu组分都以Cu+或Cu0存在于表面。

图6B中经过B助剂修饰改性的Cu-B/SBA-15催化剂具有较低的俄歇参数，且该俄歇参数低于大块Cu+的俄歇参数（1 847.5 eV），这可能是由于加入B组分之后，加强了Cu组分的分散度[22]。对Cu LMM XAES谱图进行积分处理，可以得到Cu+和Cu0的含量，由计算结果可知，使用B修饰后的Cu-B/SBA-15催化剂形成了更多的Cu+组分，表2的计算结果显示，n（Cu+）∶n（Cu0）由1.31上升至1.67。H2-TPR表征结果显示，B助剂的加入使得Cu/SBA-15催化剂的还原温度升高，说明Cu组分在Cu-B/SBA-15催化剂表面更加稳定且难以还原，因此生成了更多的Cu2O组分。Cu0和Cu+是影响催化剂活性和选择性的重要因素，Cu-B/SBA-15催化剂表面的Cu+含量的增加，最终导致了催化剂转化率略有下降，而1，3-丙二醇和3-羟基丙酸乙酯选择性有所提升。

图6C中，还原后的Cu组分主要以Cu0和Cu+存在于Cu-Fe/SBA-15表面，具体看，Cu/SBA-15催化剂表面的Cu 2p3/2能谱峰出现在了932.0 eV的位置，而Cu-Fe/SBA-15催化剂的Cu 2p3/2能谱峰发生了迁移，出现在了930.5 eV左右的位置。说明了Fe组分对Cu组分的电子状态产生影响。这也印证了H2-TPR的表征结果，Cu-Fe/SBA-15催化剂表面的Cu组分还原能力增强。俄歇参数计算结果显示，Cu/SBA-15和Cu-Fe/SBA-15催化剂的俄歇参数都显示出了相近的俄歇参数（约为1 845.4 eV和1 484.7 eV），说明了铜组分与载体的相互作用并未受到Fe组分的引入而受到影响。且Cu/SBA-15和Cu-Fe/SBA-15催化剂的俄歇参数都低于大块Cu+的俄歇参数（1 847.5 eV），说明了Cu组分在与载体依然保持了较强的相互作用[22]。

图5 Cu-Fe/SBA-15催化剂Fe 2p 的XPS谱图Fig.5 Fe 2p XPS spectra of Cu-Fe/SBA-15 catalysts.

图6 不同B和Fe含量的Cu/SBA-15催化剂XPS和Cu LMM XAES 谱图Fig.6 XPS and Cu LMM XAES spectra of Cu/SBA-15 catalysts with different B or Fe doping.

表2 Cu-Fe/SBA-15和Cu-B/SBA-15催化剂Cu LMM XAES结果Table 2 Cu LMM XAES results of Cu-Fe/SBA-15 and Cu-B/SBA-15 catalysts

图6D和表2中Cu LMM XAES结果显示，还原后的Cu0含量有所增加，含1%（w）Fe的Cu-Fe/SBA-15的催化剂表面Cu+/Cu0摩尔比为1.11，3%（w）Fe的Cu-Fe/SBA-15的催化剂表面Cu+/Cu0摩尔比为0.85，这是由于合适的Fe含量在Cu-Fe/SBA-15表面与Cu的强相互作用，使Cu0含量有所上升。

综上所述，引入Fe会增加Cu组分的还原能力，从而增加Cu0在催化剂表面的含量。结合图1B催化剂性能可以看出，当Fe含量较高时，Cu0含量较高，因此得到的Cu-Fe/SBA-15催化剂由于较高的Cu0/Cu+摩尔比，未能表现出最优的催化选择性。Cu0和Cu+摩尔比的变化导致了丙二酸二乙酯的转化率虽略有下降，但依然保持了较高水平（大于90%）。当Fe含量为3%（w）时，催化选择性较好，说明适当地增加Fe3O4组分增强了对酯类物质的吸附和活化作用，从而得到较优选择性的催化剂。

2.6 3Cu-Fe/SBA-15催化剂在其他酯加氢反应中的应用

将3Cu-Fe/SBA-15催化剂应用于草酸酯和乙酸乙酯加氢反应中，实验结果见表3。由表3可见，在较优的反应条件下均可实现高转化率、高的乙二醇选择性和乙醇选择性。草酸酯的转化率可达95%以上，乙二醇的选择性达92%以上。乙酸乙酯的转化率达91.4%，乙醇选择性达95.6%。上述实验结果进一步验证了3Cu-Fe/SBA-15催化剂的优异催化性能。