贺耀磊，杜佳宁，张 萍，袁光辉,2,3*

（1.安康学院 化学化工学院，陕西 安康 725000；2.安康学院 新型材料研究中心，陕西 安康 725000；3.安康市锌基纳米材料工程技术研究中心，陕西 安康 725000）

0 前言

随着电子产品的极速发展，人们对电池的性能要求也越来越高。传统的锂离子电池存在导电性差、成本较高、安全性较低等缺点，越来越不能满足人们的需求。而水系锂离子电池具有稳定、黏度小、电导率高、高倍率放电等优点，所以水系锂离子电池较传统锂离子电池更具有优势[1-3]。同时用价格低廉的水性电解液代替传统的有机电解液，避免了有机电解液与电极材料反应形成枝品而引起的燃烧、爆炸等安全隐患，也避免了采用有机电解液严格的组装条件。水系锂离子电池研究已成为电化学储能领域研究的热点。

Minakshi等[4]研究设计了 Zn|LiOH+ZnSO4|LiMnPO4电池。这种电池的首次可逆放电比容量达到了73.3 mAh g-1，但是循环性能稍差，20周之后可逆放电比容量降到了17.0 mAh g-1。2007年，Wang等[5]以LiMn2O4为正极，LiV3O8为负极设计了水系锂离子电池。这种水系锂离子电池具有十分突出的电化学性能，在循环200周后可逆放电比容量依然稳定在20.2 mAh g-1左右。陈立泉课题组[6]报道了正极采用LiMn2O4，负极采用 LiTi2(PO4)3和TiP2O7，电解质溶液为LiNO3的水系锂离子电池；吴宇平等[7]报道了正极采用LiCoO2，负极采用LiV3O8，LiNO3溶液作为电解质溶液的水系锂离子电池。目前的水系锂离子电池虽然具备比能量高（接近40 Wh/Kg）的优点，但普遍存在循环性能差等缺点，阻碍了其实用化进程[8-9]。有学者[10-11]认为，水的分解、电极材料在水溶液里的溶解以及电极材料结构的变化可能是造成水系锂离子电池循环性能变差的主要原因。而水系锂离子电池的装配工艺包括集流体的选择、不同电池体系的充放电电压等也都会影响电池性能，但目前还未见有此方面研究的文献。

本研究以实验制备的尖晶石型锰酸锂为正极材料，聚偏二氟乙烯为粘接剂，与锌片负极构建水系锂离子电池，探讨不同集流体、不同充放电截止电压等装配工艺对水系锂离子电池电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料制备

将准确称量的1.739 g二氧化锰和0.369 g氢氧化锂（Mn和Li的摩尔比为2∶1）放入研钵中，并加入适量乙醇，研磨30分钟。待乙醇完全挥发后，将其转移到50 mL的球磨罐中，球磨4小时（球料比为4∶1，球磨机转速为800转/分钟，且正转转速与反转转速相同）。球磨完成后，将球磨好的粉体转移到坩埚中，随后将坩埚放入马弗炉，在720℃的温度下焙烧8小时（升温速率为5℃/分钟），每隔4小时打开马弗炉约4～5分钟，用以补充炉中的氧气。待马弗炉冷却至室温后取出黑色粉末样品，此样品即为锰酸锂。

1.2 样品表征

用X射线粉末衍射仪（XRD）对制备的黑色锰酸锂粉末进行物相表征，利用扫描电子显微镜（SEM）对其形貌与尺寸等进行观察。其中X射线粉末衍射仪的工作条件为：Cu靶Ka线，石墨片滤波，管压30 kV电流20 mA，步长0.02/s，扫描范围：10°～70°；扫描电子显微镜的工作条件为：室温，高真空P＜0.005 Pa。

1.3 电池组装测试

将制备的锰酸锂粉末与聚偏二氟乙烯（PVDF）、导电炭黑按质量比8∶1∶1充分搅拌混合之后，滴加N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，不断搅拌研磨至研钵中的混合物充分混合均匀成膏状物。随后用刷子分别均匀的涂刷于处理过的泡沫镍、不锈钢网SS304以及石墨箔上，在烘箱中以120℃干燥10小时，冷却至室温。用粉末压片机在15 MPa下压片制成锰酸锂电极片，将其作为水系锂离子电池的正极。

以锰酸锂为正极，聚烯烃多孔膜为隔膜，金属锌片为负极，0.5 M的乙酸锌和0.5 M的乙酸锂混合溶液为电解液，在空气气氛下进行接头套管电池装配。采用恒电流，限电压的方式在室温25℃下以不同的充放电压1.50～2.20 V范围内，在新威5V-5mA电池测试仪器上对不同集流体、不同截止电压的水系锂离子电池进行充放电比容量及循环性能测试。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

对高温固相法合成的锰酸锂进行X射线粉末衍射测试，得到XRD谱图。如图1所示。

图1 制备的锰酸锂的XRD谱图

由图1可见，当Li∶Mn的摩尔比为1∶2时，合成物锰酸锂的相组成在2θ=18.61°，36.08°，37.75°，43.87°，48.04°，58.05°，63.78°和67.08°时与标准尖晶石型锰酸锂衍射峰一致（PDF 35-0782），它们分别对应的是尖晶石型锰酸锂晶体的（111）、（311）、（222）、（400）、（331）、（333）、（440）和（531）晶面，且峰形尖锐，图谱中没有其他杂质相衍射峰出现，这说明样品为结晶程度较高的尖晶石型锰酸锂。

2.2 形貌分析

对高温固相法合成的锰酸锂进行SEM电镜观察，得到SEM电镜图。如图2所示。

图2 制备的锰酸锂的SEM电镜图

由图2可见，合成的锰酸锂颗粒呈现较规整的正八面体结构，颗粒棱角明显，尺寸大约为300nm，大小分布不均，许多小颗粒发生了团聚，这是由于实验室制备采用高温固相法制备锰酸锂的原因所致，在高温固相煅烧过程中，一次粒子不可避免地发生了团聚现象。

2.3 电化学性能分析

2.3.1 不同集流体对充放电曲线的影响

本研究分别用镍箔、不锈钢网SS304、石墨箔三种不同集流体所组装的水系锂离子电池进行充放电比容量测试。图3为不锈钢网SS304与石墨箔作为集流体时的水系锂离子电池的充放电曲线图。泡沫镍的比表面积比不锈钢网SS304和石墨箔都大，在涂上活性物质压成电极片之后，有相当大一部分裸露在电解液中，充放电过程中泡沫镍与电解质发生了强烈的副反应，溶解在电解液中，因此得不到充放电曲线。

图3 不同集流体水系锂离子电池的充放电曲线

由图3可见，采用不锈钢网SS304、石墨箔分别作为水系锂离子电池的集流体时，在充电时二者达到相同的充电容量，大约为120 mAh/g，同时在1.80 V和2.00 V出现两个充电平台。放电时，电池也有两个放电平台，分别是在1.75V，1.95V，同时，不锈钢网SS304上的放电比容量约为125 mAh/g，石墨箔上的放电比容量约为120 mAh/g。结果表明：在充放电电压相同时，不锈钢网SS304作为水系锂离子电池的集流体具有较高的充放电比容量。

2.3.2 不同集流体对循环性能的影响

图4 不同集流体水系锂离子电池的放电比容量与循环次数的关系

图4为不锈钢网SS304、石墨箔两种集流体组装得到的水系锂离子电池的放电比容量与循环次数的关系曲线图。由图4可见，不锈钢网SS304作为集流体的水系锂离子电池的放电比容量较石墨箔集流体高。随着循环次数增加至30次，不锈钢网SS304作为集流体的水系锂离子电池的放电比容量仍维持在113 mAh/g左右，而石墨箔集流体的放电比容量则维持在110 mAh/g左右。结果表明：二者的循环性能无明显差别，但是不锈钢网SS304作为集流体时，水系锂离子电池具有较高的放电比容量，性能更优异。

图5 不同集流体水系锂离子电池的库仑效率与循环次数的关系

图5为不同集流体水系锂离子电池的库仑效率与循环次数的关系曲线图。由图5可见，一开始不锈钢网SS304和石墨箔作为集流体时水系锂离子电池的库仑效率都较高。在循环2次后，二者的库伦效率均大幅度下降，随后又逐渐升高，第7次循环后，二者的库仑效率基本不变，不锈钢网SS304集流体水系锂离子电池的库仑效率维持在95%左右，石墨箔集流体水系锂离子电池的库仑效率维持在85%左右。结果表明：在循环次数一定时，不锈钢网SS304作为水系锂离子电池的集流体具有较高的库仑效率。一方面，相比于石墨箔的光滑表面，不锈钢网SS304的褶皱表面以及细小的网洞结构有利于锰酸锂极片的附着；另一方面，不锈钢网SS304用作集流体时，其与电池极耳同属不锈钢材料，之间的接触电阻很小，有利于电子的流动和电池电化学性能的发挥。所以，相比于石墨箔，不锈钢网SS304作为水系锂离子电池的集流体具有较高的库仑效率。

2.3.3 不同充电截止电压对电池容量的影响

图6 电流密度为30 mA/g时不同充电截止电压对电池容量的影响

图6描述了在电流密度为30 mA/g时不同充电截止电压对锰酸锂为正极的水系锂离子电池容量的影响。从图6可以看出，充电截止电压为2.05 V时，平均放电比容量约为110 mAh/g；充电截止电压为2.15V时，平均放电比容量约为117 mAh/g；充电截止电压为2.20 V时，平均放电比容量约为120 mAh/g。由此可得结论：当电流密度为30 mA/g、充电截止电压为2.20 V时，电池放电比容量最大。这主要是因为充电电压越高，锂离子的脱出程度越大，放电时嵌入的锂离子也越多，故放电比容量也就越大。

2.3.4 不同充电截止电压对电池循环性能的影响

图7 电流密度为30 mA/g时不同充电截止电压对电池循环性能的影响

图7描述的是当电流密度为30 mA/g时不同充电截止电压对锰酸锂为正极的水系锂离子电池循环性能的影响曲线图。由图7可以看出，当充电截止电压为2.20 V时，电池第1圈的放电比容量约为118 mAh/g，30圈后衰减为94 mAh/g，电池经过30圈循环之后，放电比容量约为第1次放电比容量的80%，在第10圈后，放电比容量逐渐下降，说明充电截止电压为2.20 V时，电压过大，电池过充，脱去的锂离子过多，致使尖晶石型锰酸锂的结构被破坏，晶格坍塌。当充电截止电压为2.15 V时，电池第1圈的放电比容量为117 mAh/g，30圈后衰减为116 mAh/g，电池经过30圈循环之后，放电比容量约为第1次放电比容量的99%，循环性能良好。当充电截止电压为2.05 V时，电池第1圈的放电比容量为110mAh/g，30圈后衰减为108mAh/g，电池经过30圈循环之后，放电比容量约为第1次放电比容量的98%，循环性能良好。综上分析可知，当电流密度为30mA/g、充电截止电压为2.15V和2.05 V时，电池的循环性能具有优势，结合图6分析结果得到结论：充电截止电压为2.15 V时，水系锂离子电池的容量和循环性能最好。

3 结论

本研究采用高温固相法制备的尖晶石型锰酸锂作为正极材料，聚偏二氟乙烯为黏接剂，与锌片负极成功构建了水系锂离子电池，并详细讨论了集流体、充电截止电压对水系锂离子电池的电化学性能影响。电化学测试结果表明，不锈钢网SS304作为水系锂离子电池的集流体时，当电流密度为30mA/g时，在1.50～2.15 V电压范围内，电池首圈的放电比容量可达117 mAh/g，30个循环后，容量保持率在99%，展现出了更高的充放电比容量、更稳定的循环性能和库仑效率，具有较好的水系锂离子电池实用化市场前景。