(北京工业大学环境与能源工程学院 教育部传热强化与过程节能教育部重点实验室 北京 100124)

结霜现象广泛存在于工业生产及日常生活中，是一个非常复杂的传热传质过程。当与空气接触的冷换热表面的温度低于空气的露点温度和水的凝固点时，就会不可避免地出现结霜现象[1]。在热泵、冷库、冰箱等设备中，霜层的存在不仅使换热器与空气间的传热热阻增大，而且会堵塞空气侧通道，增加流动阻力，导致系统运行效率大幅度降低[2]。近年来，有效的抑霜措施和节能的除霜方法备受国内外学者关注[3]。W.Barthlott等[4]首次指出荷叶表面的自清洁特性是由表面粗糙度、低表面能和疏水性共同作用的结果。很多学者通过改变表面结构，降低表面能的方法制备超疏水表面并研究疏水性对表面结霜的影响。Liu Zhongliang等[5]实验研究发现冷表面温度为-10.1 ℃、环境湿度为37%、环境温度为18.4 ℃时，超疏水表面(CA=162°)具有显著的抑霜效果，与裸铜表面相比结霜推迟约55 min，并首次报道了超疏水表面上的霜晶形态与裸铜表面霜晶形态有明显的区别，超疏水表面上霜晶呈一簇簇的“菊花”状。此外，很多学者研究了冷表面温度处于-20～-5 ℃时(有液核生成成霜)疏水性对结霜的影响。结果表明，超疏水表面具有抑霜效果，主要体现在以下几点：1)超疏水表面上初始水滴形成较普通表面形成的晚[6]；2)超疏水表面上形成的水滴几乎呈球状且分布稀疏[6-7]，普通表面上形成的水滴大，合并后会在冷表面上形成连续的水层；3)初始水滴形成后超疏水表面上水滴冻结所需时间较普通表面长[7-8]；4)即使水滴冻结后超疏水表面也会延长初始霜晶出现的时间[7]。Y.Liu等[9]对比了竖直放置的超疏水表面、平板表面、超亲水表面的融霜过程。研究发现超疏水表面上霜层会大块脱落，无滞留水残留在表面，融霜效率最高。Chu Fuqiang等[10]观察了水平放置的超疏水表面融霜过程，将其分为融霜、融水破碎和融水收缩3个阶段，并建立了理论模型预测融水收缩时液滴的接触角。随着冷表面温度的降低超疏水表面抑霜效果减弱[11]、结霜机制发生改变。李丽艳等[12]经过实验初步观察了自然对流下水平放置的超疏水表面与未处理铝表面的霜晶生长过程，发现冷表面温度为-30 ℃时(初期无液滴生成)超疏水表面不再具有抑霜效果且超疏水表面上霜晶更为密实。

本文系统地对竖直冷表面上超疏水表面与裸铜表面结霜过程进行了可视化研究，对比观察了有液滴与无液滴生成成霜时疏水性对霜晶生长过程的影响，给出了疏水性对结霜特性的影响随冷表面温度(-50～-30 ℃)与环境相对湿度的变化规律，并从云物理学与核化理论角度对实验现象进行了分析。

1 表面制备和实验装置

文中采用控制表面氧化法制备超疏水表面。为了便于对比观察普通铜表面和超疏水表面上的结霜特性，先将40 mm×40 mm×2 mm的铜片分为面积相等的两部分，一半用耐酸碱、耐高温的硅胶涂覆，待超疏水表面制备完成后再将其去除，并用2 000目砂纸打磨，暴露出裸铜表面，留作对比使用；另一半制备成超疏水表面。超疏水表面的制备在Huang Lingyan等[6]的基础上做出适当的调整。先将铜片用2 000目砂纸打磨，打磨后置于配置好的4 mol/L盐酸溶液中清洗15 min，取出后用去离子水冲洗；再将铜片置于0.065 mol/L的K2S2O8、2.5 mol/L的KOH溶液中，在60 ℃下处理60～90 min；处理完成后用去离子水反复冲洗并在空气中晾干，之后在180 ℃烘箱中加热2 h；取出后将其浸泡于质量分数为1%～2%的氟硅烷乙醇溶液中，在室温下静置1 h，最后放入130 ℃烘箱中加热1 h。

用表面静态接触角来表征表面的疏水性。在左、右两侧表面分别均匀选取5个代表点，取5 μL去离子水滴使用接触角测量仪进行测量，取5个代表点测量值的平均值作为接触角。结果如图1所示，超疏水表面接触角为(153±1)°，裸铜表面接触角为(90±5)°。超疏水/裸铜表面的铜片采用导热硅脂固定在制冷实验台的冷铜板上以减少传热热阻。

图1 超疏水表面与裸铜表面静态接触角Fig.1 The static contact angle on superhydrophobic surface and bare copper surface

1氮气瓶；2流入管道；3减压阀；4安全阀；5液氮罐；6球阀；7实验台箱体；8铜板；9流出管道；10、12 OLYMPUS体式显微镜；11、13 CCD图像传感器；14热电偶线；15数据采集仪；16计算机组。图2 实验系统Fig.2 The experimental system

实验系统主要由制冷系统、图像采集系统和数据采集系统3部分组成，如图2所示。制冷系统以液氮为制冷剂，实验台箱体内布置两块铜板，在两块铜板中间设计两条对向流动的蛇形通道，其中一块铜板作为实验观察的冷表面。通过氮气推动液氮流入两块铜板间的蛇形通道，液氮在蛇形通道内蒸发吸热使冷板表面温度降低；通过调节减压阀控制氮气压力来控制液氮流量，从而控制冷表面温度，温度控制精度为±0.5 ℃；图像采集系统由两台体式显微镜(日本OLYMPUS SZX-16，放大倍率为11.41～187.45)与两台CCD图像传感器(与计算机相连)组成，同时采集记录水平与竖直方向的霜晶图像；数据采集系统由数据采集仪(Agilent 34 970 A)和计算机组成，在观察的冷表面内布置6个热电偶，由数据采集系统进行扫描并记录冷表面温度数据。

2 实验结果及分析

达到实验冷表面温度前，冷板表面使用聚乙烯薄膜盖住，稳定至设定温度后去掉薄膜，开始实验。

2.1 有液核生成成霜

图3 Tw=-6 ℃,φ=52.0%,Ta=22.0 ℃,CA=154.0°/85.7°霜晶生长过程Fig.3 The observed frost crystals process on both surfaces when Tw=-6 ℃,φ=52.0%,Ta=22.0 ℃,CA=154.0°/85.7°

有液核生成成霜指空气中的水蒸气先在冷表面上冷凝，然后冻结成霜的过程。这种成霜方式主要出现在表面温度相对较高的情况下。为研究表面疏水性对这种成霜模式结霜的影响，将冷表面温度设置为-6 ℃。图3所示为环境温度为22.0 ℃、相对湿度为52.0%时，观察到的超疏水表面与裸铜表面的结霜过程。这一结霜过程可分为液滴生成、长大与合并过程、液滴冻结过程、初始霜晶生成过程、霜层形成过程。实验开始时，两个表面上均有液滴生成，之后，裸铜表面上的液滴快速长大，合并成较大的液滴；而超疏水表面上一开始形成的液滴较小，接着长大、频繁地发生合并，使部分表面裸露出来，如图3(a)所示；实验进行至152 s裸铜表面上的液滴开始冻结，308 s时，视野内(11.1 mm×6.4 mm)冻结完毕；而超疏水表面上的液滴此时仍没有发生冻结，且继续不断地合并、不断有表面裸露出来，如图3(b)所示；实验进行至495 s时，超疏水表面上部分液滴开始冻结，此时裸铜表面冻结液滴上已经开始生长初始霜晶，如图3(c)所示；随着时间推移，超疏水表面上的过冷液滴围着冻结液滴向四周蔓延，逐渐冻结，实验进行至1 195 s时，视野内(11.1 mm×10.4 mm)约有50%的液滴发生冻结。而此时，裸铜表面已有细长的霜晶结构长出，如图3(d)所示；随着实验的进行，超疏水表面上已冻结区域生长出细长的霜晶，而未冻结液滴仍然维持过冷状态，不断地合并、使部分表面裸露出来，如图3(e)所示；实验进行至3 422 s时，超疏水表面视野内90%的液滴已冻结，生长出霜晶，而此时裸铜表面已形成连续的霜层，如图3(f)所示。综上所述：有液核生成时，超疏水表面与裸铜表面液滴冻结时间有明显的差异。一方面，与裸铜表面相比，超疏水表面推迟了水滴开始冻结的时间约345 s；另一方面，裸铜表面视野内约90%液滴冻结需156 s，而超疏水表面视野内约90%液滴冻结需2 927 s，与裸铜表面相比约延长了18.5倍。由此可见，在有液核生成时，超疏水表面有显著的抑霜效果。

在有液滴生成的结霜模式下，超疏水表面能起到抑霜作用的原因主要有：1)随着接触角的增大，冷表面上的液滴几乎呈球状，液滴与冷表面接触面积变小，因此液滴与冷表面间传热量变小，超疏水表面上液滴不易冻结[6,13]；2)按照相变动力学理论，发生相变需要克服相变能障，接触角大于90°时接触角越大，相变能障越大，因此超疏水性会延迟初始液滴的形成(气-液相变)与冻结(液-固相变)[6,13-14]；3)超疏水表面上的液滴更容易合并、滚动，且一定条件下超疏水表面上的液滴会发生频繁的自跳跃行为，使超疏水表面上液滴覆盖率较小[14]。

2.2 无液核生成成霜

无液核生成成霜指空气中的水蒸气直接在冷表面上凝华成霜的过程。这种成霜方式主要出现在表面温度相对较低的情况下。为研究在这种成霜模式下表面疏水性的影响，将冷表面温度设置为-50～-30 ℃进行实验。

当冷表面温度达到-30 ℃和-35 ℃时(Ta=16.0 ℃，φ=30%，CA=(153±1)°/(90±5)°)，薄膜去掉后，在两个表面均未观察到液滴生成，而是立即出现点状冰晶。图4所示为冷表面温度为-30 ℃时的霜晶生长过程，从图4可知，实验进行至20 s时裸铜表面的红色框内有约30个点状冰晶，实验进行到130 s时，裸铜表面框内观察不到独立分开的冰晶，冰晶已经与底层冰融为一体；在实验进行20 s时，超疏水表面框内约有15个点状冰晶，这15个点状冰晶并未发生融化而是继续独立生长，然后形成霜晶结构，随着实验进行，相邻的霜晶相连形成一个较大的片状霜晶，最终形成表层的霜层。Tw=-35 ℃时两个表面霜晶生长过程与Tw=-30 ℃时类似。

图4 Tw=-30 ℃,φ=30%，Ta=16 ℃,CA=152.3°/88.9°霜晶生长过程Fig.4 The observed frost crystals process on both surfaces when Tw=-30 ℃,φ=30%，Ta=16 ℃,CA=152.3°/88.9°

Tw=-30 ℃时，实验开始(几秒内)裸铜表面长出点状冰晶，实验进行至1 min时由于冰晶的存在使冷表面与空气间的传热热阻增大，使表面温度升高，部分冰晶开始融化，由于此时冷表面温度仍较低，冰晶融化后很快又冻结。实验进行至2 min时，初期生成的冰晶融化并再次冻结完毕，接着在冰表面重新长出点状霜晶逐渐生成片状霜晶。相同实验条件下的超疏水表面上初期生成的点状冰晶直接生成霜晶，未出现融化现象，使裸铜表面上霜晶生长落后于超疏水表面；裸铜表面上在冰表面上生成的点状霜晶比超疏水表面上长出的点状冰晶密度小，使在实验进行的前35 min内裸铜表面上霜晶覆盖率比超疏水表面小。

当冷表面温度设置为-40 ℃时，同样没有观察到液核生成，但其霜晶生长过程与冷表面温度为-30 ℃时不同。如图5所示，薄膜去掉后两个表面很快覆上一层薄霜，并可观察到有独立分布的点状霜晶形成，超疏水表面上的点状霜晶比裸铜表面点状霜晶更密，通过后期的观察可知初期生成的点状霜晶不会发生融化。点状霜晶逐渐生长为枝晶状霜晶，最终形成表层霜层。Tw=-45 ℃的霜晶生长过程与Tw=-40 ℃时类似。从整个实验可以看出，实验初期形成的点状霜晶的数量决定了表层霜晶的稠密度，故在实验进行的前30 min内，超疏水表面表层霜晶覆盖率比裸铜表面表层霜晶覆盖率大。该现象与李丽艳等[12]研究的冷表面水平放置冷表面温度为-30 ℃时类似，初期生成的点状冰晶较多，超疏水表面霜层更密实。

为更清楚地表明疏水性对霜晶生长的影响，定义表层霜晶面积占总面积的比例为表层霜晶覆盖率。在超疏水表面和裸铜表面各选取(2.3～4)mm×(10.5～12.6)mm的矩形块(避开两表面交界处)，根据表面与霜层图像的阈值不同，用MATLAB软件对图像进行二值化处理并计算表层霜晶覆盖率。测量发现，如图6(a)～(e)所示，当Tw=-45～-30 ℃、φ=(30±3)%、Ta=(16.0±1)℃ CA=(153±1)°/(90±5)°时，实验初期(0～35 min)超疏水表面的表层霜晶覆盖率比裸铜表面表层霜晶覆盖率大；超疏水表面与裸铜表面霜晶面积覆盖率的差值呈先增大后减小的趋势；随着冷表面温度的降低，两个表面霜晶覆盖率差值减小且存在差值的时间缩短，冷表面温度每降低5 ℃，两个表面霜晶覆盖率约提前5 min达到一致，如图6(a)～(d)中箭头标识；当Tw=-50 ℃、φ=30.3%、Ta=16.3 ℃时，两个表面的霜晶覆盖率几乎相同，可以认为此时疏水性对霜晶生长几乎无影响。

图6 霜晶覆盖率随时间的变化Fig.6 The variation of frost crystals coverage with time

图7 超疏水表面SEM图Fig.7 SEM images of the superhydrophobic surface

在实验初期，两个表面均无液滴生成，结霜模式发生转变[15]，此时表面上的霜晶形成是通过水汽凝华的方式在冰核上形成冰胚，冰胚形成后水汽以扩散的方式在其上生成霜晶。结合实验观察，本研究中冷表面为凝华提供了冰核[16](异质核)，冷表面温度降低后并不是表面所有的冰核上都能形成冰晶，在冰核上形成冰晶时称其被核化。云物理学[16]从结晶学机制分析了冰核是否能被核化与其溶解度、质粒尺度、化学键、晶体结构、活化点等有关，其中指出水汽分子在核面的生长阶、裂缝、纹理、空穴及面棱处更易被锚稳发生异质核化。因此，应从表面结构出发，解释超疏水表面霜晶分布更密的原因。图7和图8所示分别为本文中制备的超疏水表面(Ra=231 nm)与裸铜表面(Ra=30.3 nm)的扫描电镜形貌特征。由图7(a)～(b)可知，经过化学刻蚀后超疏水表面上形成了CuO纳米花膜，纳米“花瓣”交错分布，“花瓣”间形成凹坑；超疏水表面制备过程中，在KOH、K2S2O8混合溶液中铜片表面发生了均相成核结晶[17]，如图7(c)中所示凸起的球状颗粒，图7(d)中为放大20 000倍的CuO球状晶体颗粒。图8所示为裸铜表面形貌特征，可以看出砂纸打磨后留下的条纹与铜表面自身固有的缺陷。与裸铜表面相比，似乎正是超疏水表面上分布密集的凹坑与球状颗粒为水汽分子提供了更多的活化点，使超疏水表面上的冰核更易被核化，因此实验初期观察到的超疏水表面上冰晶数目更多，超疏水表面霜晶分布更密集。

图8 裸铜表面(2 000目砂纸打磨)SEM图Fig.8 SEM images of the bare copper surface(2 000 mesh sandpaper sanded)

2.3 疏水性对霜层厚度的影响

用竖直放置的显微镜采集记录垂直于冷板表面方向的霜晶生长过程并测量霜层生长厚度。在超疏水表面与裸铜表面均匀地各取3个点，用cellSens Standard软件测量霜层厚度，取平均值得到霜层厚度(δ)。对φ=30%，Tw=-45～-30 ℃的霜层厚度测量结果如图9所示。由图9可知，冷表面温度为-30 ℃与-35 ℃裸铜表面霜层厚度略大于超疏水表面。这是由于在同样的环境条件下，空气中的水蒸气含量是一定的，冷表面温度为-30 ℃与-35 ℃时实验初期超疏水表面上霜晶分布较密集，霜层密度较大，故超疏水表面上霜层厚度较薄。当冷表面温度为-40 ℃与-45 ℃时两个表面的霜晶覆盖率差距较小，故霜层厚度差距很小。因此，可以认为在无液核成霜时，超疏水表面仅增加了初期霜晶的成核点，使超疏水表面霜层密度更大，但对结霜量影响不大。

2.4 相对湿度对超疏水表面结霜的影响

本文实验观察记录了φ=50%和φ=70%时Tw=-45～-30 ℃的超疏水表面与裸铜表面结霜过程并计算了两个表面的霜晶面积覆盖率。图10和图11所示分别为φ=50%和φ=70%时，表层霜晶面积覆盖率随时间的变化，可以看出Tw=-40～-30 ℃实验初期超疏水表面霜晶覆盖率大于裸铜表面，两者之间的差距随冷表面温度的降低呈先增大后减小趋势，当冷表面温度降至-45 ℃时，超疏水表面与裸铜表面霜晶覆盖率几乎没有差别。

图9 霜层厚度随时间的变化Fig.9 The variation of frost layer thickness with time

图10 当φ=50%时，表层霜晶覆盖率随时间的变化Fig.10 The variation of surface frost crystals coverage with time at φ=50%

图11 当φ=70%时，表层霜晶覆盖率随时间的变化Fig.11 The variation of surface frost crystals coverage with time at φ=50%

对比φ=30%、50%和70%实验结果，可以发现，在其他条件相同时，超疏水表面与裸铜表面霜晶面积覆盖率的差距随相对湿度的增加而减小。

3 结论

本文针对疏水性对无液核成霜过程研究的欠缺，研究了在不同冷表面温度、相对湿度条件下，疏水性对有液核与无液核结霜过程的影响，得到如下结论：

1)超疏水表面是否有抑霜效果不仅与其结构和表面物质种类有关，而且随表面温度、环境温度和湿度的变化会发生实质性变化。

2)本文在Tw=-30～-50 ℃，φ=30%、50%、70%，Ta=16 ℃下进行超疏水与裸铜表面的结霜过程实验，发现冷表面温度低于-30 ℃时，结霜初期无液核生成，超疏水表面不再起抑霜效果，反而超疏水表面上霜晶分布更密。当φ=30%时，冷表面温度低于-50 ℃疏水性对结霜过程几乎没有影响，当φ=50%、70%时冷表面温度低于-45 ℃疏水性对结霜过程几乎没有影响。

3)疏水性对霜晶生长影响发生转变是由于初始霜晶生成模式由凝结-冻结模式转变为直接凝华模式，在异质凝华核上形成的冰胚上生长出初始霜晶，核化密度很大程度上决定了表面霜晶密度，核化密度愈大，初始冰晶愈多，表面霜晶密度愈大。超疏水表面的微钠结构为冰核提供了有利的活化位置，从而使超疏水表面上核化密度较大，因此超疏水表面上形成的霜层较裸铜表面更密。

4)当冷表面温度低于-30 ℃时，疏水性对结霜过程的影响随相对湿度的增加、冷表面温度的降低而减弱，体现在表面霜晶覆盖率差值减小且存在差值的时间缩短。