陈上峰，李 爽，王 凯，赵国财，仲德晗，孙乃坤

(沈阳理工大学 理学院，沈阳 110159)

随着能源短缺问题的日益严重，目前以Bi2Se3为代表的拓扑绝缘体热电材料成为人们研究的热点[1]。因为Bi2Se3薄膜材料在费米能级附近的态密度通过量子限制效应得到了增强，进而促使seebeck系数大大增加，而且低维材料能有效地散射声子，使热导率减低，电导率增加[2]。因此Bi2Se3薄膜材料比块体热电材料有着更好的热电性能，具有广泛的应用前景[3]。

近年来，随着纳米技术的发展，纳米薄膜的制备已成为主要的研究方向之一[4]。目前制备Bi2Se3薄膜方法有分子束外延法[5]、溶剂热法[6]、化学浴沉积法[7]、水热法[8]和化学气相沉积法(CVD)[9]等。化学气相沉积法制备薄膜与其他方法相比，优势在于所需设备价格低，易操作；制备薄膜质量均匀度好，尺寸大，适合批量生产；在制备的过程中通过对气流、温度、压力等条件的调节，可以较为精确地控制薄膜的厚度和结晶度[10]。

CVD法是将一种或多种材料放置在高温区进行加热，材料经过高温气化，通过氩气或者其他惰性气体的带动，在衬底上沉积并结晶的方法。化学气相沉积的材料可以是氧化物或者碳化物等。实验的原理示意图如图1所示，将Bi2Se3材料研磨成粉末放在蒸发皿中，放置于炉管中心处，经过高温加热，Bi2Se3材料气化，通过流速为20Sccm氩气的携带，沉积在Mica基片上[11-12]。

本文采用CVD法制备Bi2Se3薄膜，研究镀膜过程中，不同温区、不同沉积时间、补偿不同的Se质量等参数对Bi2Se3薄膜厚度及结晶度的影响；表征薄膜的形貌、厚度；测试Bi2Se3薄的电导率和seebeck系数，并计算Bi2Se3薄膜的功率因子。在上述实验和理论分析的基础上，调整制备工艺，获得具有应用前景的纳米级热电薄膜。

本实验创新之处是利用具有高度表面活性的Mica基片，生长高质量的纳米级的热电薄膜。Mica基片优势在于：省去复杂的清洗步骤，现切现用，表面新鲜光滑；价格便宜。通过表征薄膜的热电性能，进而获得优异热电性能的超薄热电薄膜。

图1 化学气相沉积制备Bi2Se3薄膜原理图

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：V30型光电效应薄膜制备仪(沈阳欧特真空科技有限公司)；奥林巴斯DSX510光学显微镜；扫描电子显微镜；X射线衍射仪；SBA458型seebeck系数电导率测试仪(德国耐驰仪器制造有限公司)测试温度范围为25℃～150℃间隔温度为25℃。

试剂及基片：三硒化二铋和硒的纯度为99.99%；无水乙醇、稀盐酸等均为分析纯；云母Mica基片(SPI Supplies Division of STRUCTURE PROBE)。

1.2 实验方法

在干燥洁净的状态下，取用Bi2Se3颗粒进行称重并充分研磨，放入蒸发皿中备用，将云母基片切开露出新鲜的表面并推入玻璃管指定位置，将放有Bi2Se3的蒸发皿放置于玻璃管中心处。接通电源，打开机械泵抽真空，使真空表示数降至8.0Pa；打开氩气高压气瓶，通入气流的大小为20sccm，控制抽真空开关，缓缓关闭，调节其压力到50Pa；盖上仪器炉盖，加热升至额定温度，持续加热后关闭加热开关，自然冷却至室温，取下玻璃管，将基片取出。

2 结果与讨论

2.1 不同温度区域下薄膜形貌特征比较

为研究不同温区对Bi2Se3薄膜形貌的影响，找到最佳成膜位置，将Mica基片(40mm)平行放置于石英玻璃管处，由于基片每部分与高温中心处位置距离不一样，沿着气流方向基片温度从高到低，可分为甲、乙、丙、丁四个不同温区，我们观察了Bi2Se3薄膜四个温区的形貌。基片分区示意图如图2所示。

图2 Bi2Se3薄膜分区示意图

不同温区所得到的Bi2Se3薄膜的显微镜观察实验结果如图3所示。从图3a可明显看出，甲区所形成Bi2Se3薄膜纳米片不连续，之间存在间隙；图3b显示乙区所形成的Bi2Se3薄膜在纳米片上方存在黑色椭圆形物质，其尺寸为5～25μm，初步判断是Se元素的提前挥发。经观察对比乙区的薄膜质量较差；如图3c所示，丙区所形成Bi2Se3薄膜有纳米片的存在且纳米片形状多为三角形，也存在四边形的纳米片，纳米片尺寸为2～5μm，此区域所成薄膜的质量好；如图3d所示，丁区所形成Bi2Se3薄膜的纳米片明显减少，多为颗粒状物质在其表面沉积其为无定形非晶状态，薄膜质量差。因此，从Bi2Se3薄膜的纳米片尺寸形状大小、纳米片分布均匀度和Bi2Se3薄膜的镜面效果可知，丙区为最佳成膜位置，根据最佳成膜区域(丙区)与高温中心(520℃)距离计算，可知Bi2Se3薄膜其最佳成膜温度约为350℃。

图3 Bi2Se3薄膜不同温区光学显微镜观察形貌

2.2 不同的沉积时间对薄膜形貌的影响

为进一步研究沉积时间对Bi2Se3薄膜的影响，我们观察了在丙区制备沉积时间分别为15min和30min 的Bi2Se3薄膜。图4为Bi2Se3薄膜不同沉积时间光学显微镜观察结果。

图4 Bi2Se3薄膜不同沉积时间光学显微镜观察形貌

图4a为沉积时间15min所形成的Bi2Se3薄膜，其纳米片尺寸分布不均匀，为12～20μm；图4b为沉积时间30min所形成的Bi2Se3薄膜，纳米片尺寸较小，为5～10μm且分布较为均匀。从实验可知，沉积时间的控制是影响薄膜质量的重要因素，通过对比发现，沉积时间为30min制备的Bi2Se3纳米片薄膜是较为理想的。Lee C H等[13]采用化学气相沉积法制备的(Bi1-xSbx)2Se3薄膜，由于该实验中加入了Sb2Se3，Sb2Se3纳米片为六边形，故使得(Bi1-xSbx)2Se3薄膜中由三角形或六边形纳米片组成，与本文利用CVD法制备出的Bi2Se3纳米片薄膜结构形貌相似。

2.3 补偿不同Se的质量薄膜形貌的影响

图5为纯Se和补偿不同Se质量Bi2Se3薄膜光学显微镜观察结果。

图5 纯Se和补偿不同Se质量Bi2Se3薄膜光学显微镜观察形貌

在制备Bi2Se3薄膜时发现有大量红色物质析出，如图5a，经分析是Se提前挥发，因此得到的薄膜其Bi与Se原子比就不是2∶3，故要对Bi2Se3进行补偿Se。

实验研究了补偿Se分别为0g、0.005g和0.002g来制备Bi2Se3薄膜，将基片放在丙区最佳成膜位置，对所得到的Bi2Se3薄膜进行光学显微镜观察。从图5可以看出，补偿不同质量Se对薄膜形貌特征有较大差别，且纳米片的尺寸和分布都不一致。图5b所形成的Bi2Se3薄膜的纳米片尺寸较小为5～10μm，呈三角形状，分布比较均匀；图5c所形成的Bi2Se3薄膜的纳米片尺寸较小，呈三角形状，分布较为均匀，纳米片尺寸为5～10μm。图5d所形成的Bi2Se3薄膜的纳米片尺寸较大为10～15μm，呈椭圆状，分布均匀，但纳米片之间存在较大空隙，没有形成连续的薄膜。因此，补偿Se对薄膜的形貌有很大的影响，补偿0.002g Se时，可得到纳米片尺寸分布均匀的连续的Bi2Se3薄膜。

2.4 Bi2Se3薄膜厚度测量

选取加热30min、补偿0.002g的Bi2Se3薄膜样品，利用电子扫描显微镜测试分析薄膜的厚度，如图6所示。

图6 Bi2Se3薄膜观测厚度

从图6可知，图中分层结构为云母基片，其上方阴影和颗粒沉积为薄膜部分，经计算，制备的Bi2Se3纳米片薄膜厚度为1.25μm。

2.5 能谱图分析

用电子扫描显微镜分析Bi2Se3薄膜能谱，所测试薄膜是选取加热30min、未补偿Se的Bi2Se3薄膜样品和选取加热30min、补偿0.002g Se的Bi2Se3薄膜样品作为测试样品。图7为Bi2Se3薄膜选中区域能谱图。表1为未补偿Se的Bi2Se3薄膜的Bi和Se元素原子百分比表。图8为Bi2Se3+Se薄膜选中区域能谱图。表2为补偿Se的Bi2Se3薄膜的Bi和Se元素原子百分比表。

图7 Bi2Se3薄膜选中区域能谱图

元素原子百分比/%Bi53Se47

图8 Bi2Se3+Se薄膜选中区域能谱图

元素原子百分比/%Bi30Se70

通过图7和表1元素含量的计算，发现未补偿Se的情况下，Bi和Se原子百分比为53∶47，明显高于2∶3。通过图8能谱图和表2元素含量的计算，发现补偿Se的情况下，Bi和Se原子百分比为3∶7，接近2∶3，故通过补偿Se能解决Se原子不足的情况。Liu M等[14]采用化学气相沉积法制备Bi2Se3薄膜，通过补偿Se的量来控制Bi与Se元素比，按照此方法本文也通过补偿Se的质量进而调节Bi与Se元素比，使得Bi与Se元素比接近2∶3。

2.6 XRD 分析

图9为制备的Bi2Se3薄膜的XRD图谱。

图9 Bi2Se3热电材料薄膜XRD谱图

将Bi2Se3热电材料薄膜XRD图谱与PDF卡片对比之后发现，Bi2Se3薄膜主相是属于Bi2Se3的(241)和(564)晶面衍射峰，杂相是属于Bi2O3的(122)(220)(235)晶面衍射峰和Se晶面衍射峰。在实验过程中，部分材料被氧化，Bi与O2生成Bi2O3，在升温过程中，Se提前析出，故出现Se的衍射峰。

2.7 Bi2Se3薄膜的seebeck系数、电导率及功率因子对比分析

2.7.1 Bi2Se3薄膜的seebeck系数对比分析

图10为Bi2Se3与Bi2Se3+Se薄膜Seebeck系数对比图。

图10 Bi2Se3与Bi2Se3+Se薄膜Seebeck系数对比图

从图10可看出，在25～150℃时，Bi2Se3薄膜的seebeck系数总体是上升趋势。在室温时，Bi2Se3薄膜的seebeck系数是-77.8μV/K，补偿0.002g Se后的Bi2Se3薄膜的seebeck系数是-79.7μV/K。在150℃时，Bi2Se3薄膜的seebeck系数至最高点-73.2μV/K，补偿0.002g Se后的Bi2Se3薄膜的seebeck系数至最高点-71.2μV/K。

在补偿Se之后，Bi2Se3薄膜的seebeck系数比未补偿Se的Bi2Se3薄膜的升高了1.6μV/K，因为在补偿硒之后Bi与Se原子之比接近2：3。从150℃降温至25℃seebeck系数并没有下降而是呈现上升趋势，原因是在升温再降温这个过程中，Bi2Se3薄膜的晶体的应力得以消除。

2.7.2 Bi2Se3薄膜的电导率分析对比

图11为Bi2Se3与Bi2Se3+Se薄膜电导率对比图。

图11 Bi2Se3与Bi2Se3+Se薄膜电导率对比图

从图11可看出，在25～150℃时，Bi2Se3薄膜的电导率总体上是上升趋势。在室温时，Bi2Se3薄膜的电导率是0.9S/cm，补偿0.002g Se后的Bi2Se3薄膜的电导率是11.8S/cm，在150℃时，Bi2Se3薄膜电导率最至高点2.1S/cm，补偿0.002g Se后的Bi2Se3薄膜的电导率至最高点12.8S/cm。补偿Se后的Bi2Se3薄膜比未补偿Se的Bi2Se3薄膜的电导率提高了7.8倍，因为在制备Bi2Se3薄膜时，由于Se的提前挥发，导致Bi与Se的原子数之比不足23，导致其电导率降低。从150℃降温至25℃电导率曲线呈下降趋势，原因是在测试温度由升温再降温这个过程中，Bi2Se3薄膜晶体之间排列更加有序，晶体之间应力消失。

2.7.3 Bi2Se3薄膜的功率因子分析对比

图12为Bi2Se3与Bi2Se3+Se薄膜功率因子对比图。

图12 Bi2Se3与Bi2Se3+Se薄膜功率因子对比图

从图12可看出，在室温时，未补偿Se的Bi2Se3薄膜功率因子为0.98Wm-1K-2，补偿0.002g Se的Bi2Se3薄膜功率因子为7.5Wm-1K-2，补偿Se后的Bi2Se3薄膜功率因子比未补偿Se的Bi2Se3薄膜功率因子提高了7.6倍，从而验证了适量补偿Se是可行的。Kadel K等[15]采用溶剂热法制备的Bi2Se3纳米薄膜，在室温时，Bi2Se3薄膜seebeck系数为-1.150-4V/K，比本文制备的Bi2Se3薄膜seebeck系数低，但由于电导率大于本文所制备的Bi2Se3薄膜，故其PF值为2.9-5Wm-1K-2大于本文制备的Bi2Se3薄膜。

3 结论

本文运用了化学气相沉积法(CVD)在云母基片上制备出了由微米级高结晶的三角形纳米片所组成的Bi2Se3热电薄膜。

在制备Bi2Se3薄膜过程中发现，由于Se的提前挥发，使得Bi2Se3中Bi与Se的原子数之比不足2∶3，通过多次实验，发现通过补偿0.002g的Se，不仅使Bi与Se的原子数之比接近了23，而且大幅地提高了Bi2Se3薄膜在室温时的seebeck系数和电导率，功率因子由0.98Wm-1K-2提高到7.5Wm-1K-2。