李 越，包嫒迪，BUCK Susan，LLUVERAS －TENORIO Anna，TAMBURINI Diego，DEGANO Ilaria，COLOMBINI Maria Perla

(1．故宫博物院，北京 100009;2．美国特拉华大学保护系，美国纽瓦克 19717;3．意大利比萨大学化学与工业化学系，意大利比萨 I－56124)

0 引言

宁寿宫，即现故宫珍宝馆，位于紫禁城东北角，是乾隆皇帝(1736—1795年)为退位后能安享晚年，于乾隆三十六年至四十一年(1771—1776年)间主持修建的太上皇宫。宁寿宫西路，是一组亭台楼榭、山石草木错落经营，极富江南特色的皇家园林，称宁寿宫花园，又称乾隆花园。

符望阁，是乾隆花园第四进院的主体建筑。平面呈正方形，四角攒尖顶楼阁建筑，外观两层，中藏一夹层，是花园内最高、体量最大的构筑物。建筑一层南向明间有一宝座，设在升起的须弥座之上，北靠花窗墙，东、西、南三面由栏杆罩围合而成(图1)，显得开敞而隆重，是较为正式的仪典空间。

本研究的对象是漆纱，即镶嵌在宝座栏杆罩横批和隔扇木框内的隔心。这些隔心表面泛金属光泽，质感硬挺酥脆，以稀疏的织物为地，正反两面中部均绘制有连续的西番莲卷草和几何纹饰，于表层脱落处可见黑褐色织物纱芯(图2)。专家观察讨论后，初步判断隔心制作使用了中国传统材料大漆，遂定名为“漆纱”。

2010年，在符望阁修复过程中，工作人员对栏杆罩进行了测绘、拆解，漆纱隔心被单独取出保存。2014年8月，工作组对漆纱的现状及尺寸进行了复查(表1)。库房现存漆纱残片13片(缺南向横批两槽待查)，每片均有不同程度的残损、裂缝、金层脱落、水渍等病害，且表面积尘明显，修复、回装难度大。经工作组讨论，可行的方案是在研究清楚漆纱的制作材料和工艺步骤后如法复制，以用于原状陈列。

表1 漆纱嵌片(拆解后)尺寸统计表Table 1 Sizes of the lacquer gauzes after dismantlement (cm)

自2010年以来，漆纱得到了各方专家的关注， 研究人员运用多种科学分析手段，试图阐释漆纱的基本构成和各组分的材质、特点、物理参数等［1，2］。然而，漆纱隔心技法独特，在整个故宫内檐装修未见先例，许多材料和工艺上的细节仍存疑问，原样复制面临挑战。

本研究旨在前人工作基础之上，综合多种科技保护分析技术对漆纱样品进行构造层次的解读和逐层的成分分析，以便为后期复制提供更准确的科学依据和能指导实际操作的工艺步骤，同时综合传统织绣髹漆技法、相关考古发现和清宫档案，对漆纱的独特工艺和历史渊源展开讨论。

1 分析技术与实验方法

1.1 实验设备参数

1)剖面显微分析。剖面显微分析实验在故宫CRAFT保护实验室完成。使用的设备是Olympus BX51显微镜，配备Olympus U－RFL－T卤灯紫外光源、Olympus DP73相机。

2)扫描电镜及能谱仪分析(SEM－EDS)。SEM－EDS实验由Catherine Matsen女士在美国温特图尔(Winterthur)博物馆SRAL实验室完成。扫描电镜的加速电压为20 kV，样品台高度20 mm，倾斜角20°。EDS数据处理经由Bruker X－flash探测器，Quantax model 200微量分析模块及Esprit 1.8软件完成。

3)液相色谱－二极管－质谱分析(HPLCDAD－MS)。HPLC－DAD－MS分析实验在意大利比萨大学文化遗产保护化学实验室完成。液相色谱－二极管光谱检测的设备组成包括:PU－2089脱气型四元梯度泵，MD－2010(Jadco International Co，Japen)二极管阵列光谱检测器，连接20 μL的Rheodyne 7125进液阀。光谱采集参数为:在200～650 nm区间，每0.8 s采集一次，分辨率为1 nm。数据处理使用ChromNav软件。液相色谱－质谱联用的设备组成包括:HPLC 1200 Infinity，Jet Stream ESI接口(Agilent Technologies，USA)，串联四级杆飞行时间质谱仪。

4)热裂解 －气相色谱质谱联用(Py－GC/MS)。Py－GC/MS分析实验在意大利比萨大学文化遗产保护化学实验室完成。仪器设备组成包括:EGA/Py－3030D(Frontier Lab)多发式微型炉热裂解仪，连接6890 Agilent Technologies(USA)气相色谱仪，配备HP－5MS熔融石英毛细管柱及脱活石英前柱，70 eV电子轰击模式的Agilent 5973质谱仪。实验时，将微克级别的样品颗粒/粉末放入垫有石英棉的不锈钢样品管中，滴入2 μL的HMDS硅烷化衍生试剂，各阶段实验温度及时间参数设置详参文献［3］。

5)气相色谱质谱联用(GC/MS)。GC/MS实验在意大利比萨大学文化遗产保护化学实验室完成。实验室通过一套分步提取的化学方法，实现了从单一文物样品中分离出脂类/树脂类、蛋白质类和碳水化合物类三个独立组分，再分别做气相色谱质谱的定量检测分析。实验流程繁复，具体步骤和设备参数详参文献［4］。

6)同步辐射显微傅里叶红外光谱分析。同步辐射显微傅里叶红外光谱分析(透射模式)在德国柏林Iris红外光束中心完成。设备由Thermo Nicolet Ne+us红外光谱分析平台联合Thermo Continuum红外显微镜组成。以每10 μm一步、每步扫描258次采集二维扫描图，采集范围为4 000 cm－1至700 cm－1，采集孔径固定为10 μm，分辨率为4 cm－1。二维扫描谱图的处理软件为OMNIC。

1.2 样品采集与制备

实验所用样品采集自拆解后的漆纱残片。观察对比后，针对不同表面形貌选取特征位置，截取毫克级别的微量样品。所得的样品一部分用于制作剖面，一部分留备其他实验。

制作剖面时，混合适量甲基乙基酮催化剂和聚酯树脂，将样品包埋在约1 cm×1 cm的塑料模具中，置于自然光环境24 h以完全固化。接着依次用200～600目的砂纸和1 200～12 000目的Micromesh磨砂布进行打磨抛光。样品采集和剖面制作均在故宫CRAFT实验室完成。剖面显微分析、SEM－EDS、红外光谱实验在此剖面样品基础上实现。

明确漆纱微观层次关系后，另取未包埋的原始样品进行物理剥离、分层，获取多个亚样品(表2)。分层操作借助低倍体式显微镜Nikon SMZ 800，在意大利比萨大学文化遗产保护化学实验室完成。GC/MS、Py－GC/MS、HPLC－DAD－MS实验在此分离的亚样品基础上实现。

2 漆纱的构造与材料

2.1 整体构造层次

结合宏观观察和多个特征位置的剖面显微照片分析，漆纱的结构呈中心对称分布，分有纹饰和无纹饰两大类。有纹饰部位的微观结构，从中心向两侧可归纳为4个基本逻辑层序:A．织物纱芯—B．双面纸样层—C．双面上漆满贴金层—D．双面(纸样)纹饰施绘层(图3～4)。而漆纱大部分面积没有纹饰，表现为贴金织物，其微观结构为:A．织物纱芯—C．双面满贴金层(图3和图5)。

表2 漆纱典型剖面层次列表及对应亚样品Table 2 Stratigraphy of a fully decorated lacquer gauze and subsamples

选取有纹饰部位甲、乙、丙三个典型位置(图6)，单侧局部取样制作剖面，分析层次关系(图7～9)。第1层为A．织物纱芯，显微镜下呈束状，单根截面三角形。第2、3层对应B．纸样层的胶结物和纸基底，紫外光下为发白色强荧光的纤维组织，由于胶薄易渗，2、3两层在显微镜下无法区分。第4、5层对应C．满贴金层的金胶Ⅰ和金箔Ⅰ，可见光下金胶Ⅰ中悬浮红色颜料颗粒，金箔Ⅰ为一连续金线。

第6～13层对应D．施绘层，只存在于纹饰纸样之上。无纹饰部位的贴金织物剖面，对应则只含有此处的A第1层和C第4、5层。

前3个层次A、B、C在漆纱不同位置取样所见的剖面形态基本一致，逻辑较直接简单;施绘层D则包含若干亚层，不同区域、不同表观形貌对应的剖面也不尽相同，下一步展开讨论。

2.2 纹饰施绘层工艺序列

细致研究漆纱表面纹饰，发现施绘层D存在1)半透/不透、2)银色/金色晕染、3)是否表面勾线3个不同方面的做法(图10)。由于银长期暴露在空气中发生氧化，肉眼观察现状呈深黑褐色。对比不同表观形貌的剖面显微照片(图7～9)，可逐一明确第6～14各绘层的作用，列表整理如表2。

施绘层D中，第6、7层总是同时出现在“不透”样品中，分别为地仗的白色打底层和红色底色层，紫外光下分界不明显、整体呈暗黑色，两绘层总厚度可达金胶层的20倍以上。第8、9层总是同时出现在“半透”样品中，显微形貌与第2、3层满贴金类似，为红色金胶Ⅱ和金箔Ⅱ，但金箔Ⅱ的表观金色与金箔Ⅰ明显不同，前者发白而后者发黄。

由于纸基底和金箔极薄、金胶层又以透明有机质为主，不做地仗的区域绘层轻薄透光便呈现出“半透”效果，做地仗的区域则厚重“不透”呈现出微微突起的立体效果。因此，第6、7层地仗的有无就决定了纹饰表现为不透或半透，第8、9层偏青白色调的贴金又使半透的纹饰从发黄的浑金地色中跳脱出来，视觉上得以区分。

第10层棕色金胶Ⅲ只出现在有银色晕染的样品中，高倍率下可见该层中悬浮着大量屑状物。相对而言，第11层棕色金胶Ⅳ则仅出现在有金色晕染的样品中，层中同样存在大量细粉状悬浮物，可见光下闪现金光。并且，银色和金色晕染的涂层均只出现在“不透”区域打底层之上。结合宏观观察和第10、11两层晕染交界处的叠压关系可知，制作时银色晕染在先，金色晕染在后。

第12、13层对应最表层的金色勾线，为红色金胶Ⅴ和金箔Ⅴ，可见光下发现金胶Ⅴ中混合有金色粉状物质，且红色较金胶Ⅰ、Ⅱ更明亮。第14层为漆纱表面附着的污染物层。

根据以上分析，图9中典型剖面丙对应为“不透打底－(交界处叠压)半透贴金－银色晕染－表面勾线”的叠压序列，其他位置纹饰则通过增加或减少特定绘层可形成至少六种不同的表观形貌效果(表3)。例如，回纹内侧边缘勾金线处剖面(图7)无6～7地仗层和10～11银色和金色晕染层，表现为“半透贴金－表面勾线”;回纹最外侧边缘剖面(图8)无8～9贴金层、10银色晕染层和12～13勾线层，表现为“不透打底－金色晕染”。

表3 漆纱不同表面形貌的剖面叠层关系Table 3 The stratigraphic overlaying relation corresponding to each different surface appearance

(续表3)

2.3 制作材料

在摸清漆纱的构造层次后，还需明确各步骤使用的无机、有机材料，才能真实还原其制作工艺，指导后期复制。

2．3．1 无机材料 漆纱工艺中使用的无机材料，主要涉及各层包含的红色、白色颜料和金属箔/粉。前期研究鉴定出了铁红、铅白等矿物颜料［5］，但因为绘层多而薄(＜20 μm)，难以判断颜料的层位来源和使用目的。此次选取“不透打底－银色晕染－表面勾线”剖面样品做SEM－EDS实验。首先对比电镜背散射图和可见光显微照片(图11)，明确各层的一一对应关系;再结合中国古代常用颜料的化学成分，比对各元素在剖面上的二维分布情况，对物质种类进行分析。由于已知漆纱制作于清乾隆时期，可能使用的红/白颜料和金属箔/粉种类少、元素特征明确，SEM－EDS实验结果可以直观准确地判断漆纱各层所包含的无机物质［6］。

综合150倍、450倍和1 000倍放大倍率的元素分布图(图12～14)，第5、9、13层主要表现为连续线状分布的金(Au)元素，厚度不足1 μm，对应于各次贴金的金箔Ⅰ，金箔Ⅱ，金箔Ⅴ。第4层金胶Ⅰ和第8层金胶Ⅱ的主要元素为铁(Fe)，可见光下呈红色，推测使用了铁红(Fe2O3)颜料。第10层金胶Ⅲ中仅含银(Ag)的屑状物，应是掺入了碾碎的银箔。第11层金胶Ⅳ含金的细粉状物，对应碾成泥的金箔。第12层红色金胶Ⅳ主要元素为汞(Hg)，应为朱砂/银珠(HgS)颜料;同时该层还显示含有金、铅(Pb)和铁元素，推测是为了增加金胶的粘稠度和色彩饱和度，又调入了金粉、铅丹(Pb3O4)和铁红。第6、7地仗层在电镜下差别不明显，主要元素均为铅(Pb)，对应颜色推测下层白色为铅白(Pb3(OH)4CO3)颜料;上层红色为铅丹(Pb3O4)或铅丹、铅白的混合物。

2．3．2 有机材料 从三个方面叙述。

1)纱芯。与符望阁内保存下来的其他同时期丝质隔心相比，漆纱纱芯硬结易碎，老化尤其严重。从纸样层下分离出未贴金的纱芯亚层样品QS－S(对应剖面第1层)，500倍显微镜下可观察到丝束表面包裹了一层黑褐色胶状物质(图15)，为探明纱芯的预处理工艺，运用色谱质谱技术对亚样品QS－S进行分析。

Py－GC/MS实验所得QS－S样品谱图与蚕丝的实验室内标谱图十分吻合(图16)，各主要裂解产物峰的保留时间和质谱谱图均能一一对应，可判定漆纱纱芯的材质为桑蚕丝。而综合HPLC－DAD－MS实验的色谱保留时间及相对应紫外－可见光光谱谱图、HPLC－ESI－MS质谱谱图(图17)，发现QS－S亚样品中含有鞣花酸物质。

鞣花酸是单宁鞣质的衍生物，而用含单宁的植物对丝织品进行整理、染色，在古代纺织业中有广泛的应用。我国常见的单宁类染料有五倍子、皂斗、薯莨等，一般与铁盐媒染剂共同使用，在染黑的同时使丝绸增重，起到增强其垂感和光泽度的作用，使织物更加硬挺［7］。SEM－EDS在织物丝束中检测到的铁元素(图12)可与此处鞣花酸的检出互为佐证。漆纱纱芯酥脆易折的现状，也是单宁物质加速丝织物老化的典型病症之一［8］。

2)纸样层胶结剂。将分离得到的纸样层亚样品QS－PA(对应剖面第2～3层)做气相色谱质谱GC/MS实验(图18)，结果显示其蛋白质组分的含量高于定量下限，进一步将其各氨基酸的相对百分比(表4)与已知蛋白质类(蛋、动物胶、乳制品)文物样品标准数据库相比较做 PCA分析［3，9］，样品实际测算值落入动物胶集群(图19)。这表明漆纱工艺中，将纸样粘贴到织物纱芯时使用了动物胶做胶结剂，清乾隆时期常用的动物胶有骨胶、鱼胶、皮胶等。

表4 漆纱亚样品氨基酸相对百分比Table 4 Relative percentage of amino acids of subsample QS－PA and animal glue reference

3)金胶层和打底层。由“漆纱”命名可知，大漆材料是本研究的一个重点。为了科学准确地判定各步骤是否使用了大漆，运用热裂解/气相色谱－质谱联用技术(Py－GC/MS)［10］，通过特征谱图和分子标志物的检测对各层亚样品进行逐个比对辨别，判定依据详参文献［3］。实验结果表明，织物纱芯和纸样层中(剖面第1～3层)不含大漆，而其余各金胶层和打底层(第 4、6、7、8、10、12 层)均明确使用了大漆。

此外，Py－GC/MS还能用于指示其它主要有机物类别和特征添加剂。以打底层亚样品QS－PR(第6～7层)为例，热裂解－色谱质谱谱图(图20)的主峰(红色*标记)大都属羧酸类，其中又以短链一元羧酸(C4－C8)，软脂酸(C16)和硬脂酸(C18)峰最高。这与大漆标准样品的实验室内标［3］，以及其它漆器类文物样品的研究结果相吻合［11，12］。饱和二元羧酸及不饱和酸的存在，则表明该层中同时使用了干性油［9，13，14］。

图20及后文中所有热裂解质谱图和色谱图中标识的(333，348)峰，均对应于天然大漆和干性油间可能发生反应或降解形成的产物。

比对发现，谱图中还存在樟脑和柏木油/焦油的特征峰(α－柏木烯、β－柏木烯、α－柏木醇)。类似的检测结果也在其他漆器分析文献［12］和我国古墨的相关研究［15］中被提及。古代漆器工艺确有添加樟脑油的做法，明代漆艺典籍《髹饰录》中还提到冰片［16］，而冰片极易氧化生成樟脑。因此可知，漆纱施绘过程的打底层中加入了柏木油/焦油作稀释剂、樟脑或冰片作添加剂。

以类似方法对各层亚样品热裂解质谱图逐个进行分析，结果整理如表5。

漆纱局部剖面切片的同步辐射显微红外光谱二维扫描图(图21)同样表明，C=O羰基基团(在本漆纱样品中表征油脂类物质)存在于纸样层及以上的所有层中，并且金胶层I、金胶层Ⅱ中油类含量明显高于地仗层(第6、7层)。碳酸根()富集于第6层的下部和第7层中，则验证地仗两层均使用了铅白颜料［17－20］。

表5 热裂解－气相色谱/质谱分析结果小结Table 5 Summary of Py－GC/MS results of lacquer gauze subsamples

2．3．3 制作材料小结 综合剖面显微分析、SEMEDS、HPLC－DAD －MS、Py－GC/MS、GC/MS等多种技术手段的检测结果，将漆纱各层中所含的主要无机和有机物质整理如表6。

表6 漆纱各层无机/有机物质小结Table 6 Summary of organic/inorganic materials in each layer of the lacquer gauze

(续表6)

1)织物纱芯所含的无机、有机物质表明，丝线经过了碱剂精炼，以及单宁结合铁盐的功能性整理，而此预处理过程不涉及大漆、油类或树脂类物质。

2)纹样剪纸使用了动物胶粘贴到纱芯两侧。此层中确检测到微量的油脂类物质，但结合同步辐射微红外二维扫描图看，这是金胶Ⅰ向下渗透至纸样层的结果，而非有意添加。

3)从剖面显微照片和扫描电镜背散射图观察，在红色金胶层Ⅰ，Ⅱ，Ⅴ之上有一条连续而明亮的金元素分布线(厚度＜1 μm)，表明此为贴金工艺;而金胶Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ层中本身就混合有金或银的粉屑状物，表明此为描金/描银工艺，即将金箔和银箔碾碎过筛、混合到有机粘合剂中直接进行涂绘渲染。同时EDS打点半定量结果显示，各金箔层的含银量存在较明显差异，其中金箔Ⅱ含银最明显、金箔Ⅰ次之，而金箔V的金纯度接近百分之百。

4)金胶Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ在剖面显微照片中均呈红色，但元素分析结果显示各层所用颜料有所不同。金胶Ⅰ、Ⅱ主要为铁红;金胶Ⅳ中则是朱砂/银珠混合了一定量的金粉、铅丹和铁红。金胶Ⅲ、Ⅳ呈有机胶结剂的棕黄色，其中Ⅲ混合了大量银屑，Ⅳ混合了金粉。

5)各金胶层、打底层的有机粘合剂都是干性油和大漆混合物，同时添加了一定量的柏木油/焦油做稀释剂。但从同步辐射微红外二维扫描图和Py－GC/MS的结果可以看出，各层中有机物的比例有所区别，金胶层以干性油为主、大漆含量较低，打底层大漆的相对含量则更高。

6)在大漆含量较高的打底层(第6、7层)和金胶Ⅰ(第4层)中检测到了樟脑/冰片。据记载，冰片是天然大漆晒制过程中的添加剂之一，能起到“漆化清利而不滞，其光如鉴”的作用［16］。同时，柏木油/焦油作为稀释剂起着调节有机黏合剂整体平流性、黏稠度和干燥时间的作用，广泛存在于漆纱各层。

3 结论

本工作对清乾隆时期独特金漆纱隔扇装修的探讨，有助于拓宽以往学界对漆纱形貌特点、使用年代和功能范围的一般性认识，充实我国古代纺织科技史和漆器科技史的相关研究。

本案例表明剖面显微分析结合扫描电镜－能谱仪分析、显微红外光谱分析、以及气相/液相色谱－质谱联用技术的综合性微损实验方法，非常适用于探究多涂层复合型文物，对传统大漆及相关有机物的判别尤其有效。此外，由于对大漆、桐油等传统有机材料的研究目前尚处初期，本研究对各层胶结剂只能给出类别判定和半定量的指导，具体的混合配比有待继续研究。

致 谢:本研究得到了故宫博物院古建部乾隆花园项目组，宫廷部张琼，文保科技部雷勇、王允丽、马越、李媛等老师的大力支持，并受惠于美国世界文物建筑保护基金会(WMF)的资助和参与CRAFT授课的诸多文物保护专家。美国盖地保护中心(GCI)和温特图尔博物馆(Winterthur Museum，Garden and Library)为漆纱的研究提供了实验的便利和无私的协助。本研究有机材料的分析得到了欧盟教育、视听及文化服务机构(EACEA)对伊拉斯谟“考古材料科学”硕士项目(FPA 2013－0238)的资助。特此向上述同志和组织致以衷心的感谢!