吴金浩，王莹，张玉凤,*，王摆，宋伦，王志松

1. 辽宁省海洋水产科学研究院，大连 116023 2. 辽宁省海洋环境监测总站，大连 116023 3. 国家海洋环境监测中心，大连 116023

随着油气能源需求的不断增长，我国油气资源开发已逐步向浅海、深海领域发展。而石油在生产、运输、使用以及炼制过程中会通过各种途径进入到海洋环境中，目前石油污染已成为海洋环境领域普遍而严重的问题[1]。石油中含烷烃、环烷烃以及芳香烃类等多种成分，其中苯系物(BTEX)和多环芳烃(PAHs)等芳香烃类物质尽管只占石油烃组成的5%～10%，但它们具有水溶解度较高、水生生物毒性高以及微生物降解速率慢等特点，有些物质还具有致癌、致畸、致突变等危害[2]。研究表明，苯系物能够显著抑制海洋微藻的生长，并对虾夷扇贝具有较强的胚胎毒性和生殖毒性作用[3-4]。相对于BTEX来说，PAHs对水生生物的毒性效应更强，会严重危害水生生物的生长、发育以及生殖活动等[5-6]。伴随着石油污染，这些芳香烃类化合物进入海洋，容易吸附在悬浮物上随海流、潮流迁移扩散，或沉淀在海底沉积物中[7]，随着浓度不断积累，残留下来的难以降解且毒性较强的苯环类和多环芳烃类，会对水生生物造成损害，并通过食物链传递，于海洋生物体内不断富集、放大，使得海洋生态风险亦随之显著增加[8-10]。

渤海北部海域环境较为敏感，有辽河、大辽河、大凌河、小凌河与六股河等多条河流注入，是我国传统上重要的鱼虾产卵场、索饵场和洄游通道，周边近岸还有大量的滩涂、浅海、浮筏以及底播养殖区等。另一方面，渤海北部油气资源丰富，已发现多个油气田和含油气构造，是我国中海油最重要的油气产区，目前，海上石油平台众多，开发规模不断扩大，且周边陆源输入排污持续增加，致使该海域面临的环境污染问题日益凸显。尽管有关渤海北部环境污染方面的研究报道较多，但主要集中在富营养化、重金属以及石油类污染等方面[11-14]，针对苯系物、多环芳烃等芳香烃类化合物污染状况以及生态风险评价的研究较少。本论文基于对渤海北部周边近岸、海上油气平台等重要敏感区域的现场调查，系统研究海水中7种苯系物、17种多环芳烃类化合物的含量分布以及主要来源，通过筛选评价因子，综合使用商值法、毒性当量因子法等对该海域进行生态风险评价，为该区域海洋生态环境保护与管理提供技术支撑。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 研究区域与站位布设

2015年5月在渤海北部油气区及周边近岸海域共设置32个站位，开展现场调查采样，如图1所示。重点关注海上石油开发海域附近海水水质典型芳香烃类污染物的含量分布情况，其中靠近该海域辽河油田、锦州9-3油田、锦州25-1油田、锦州20-2气田、绥中36-1油田、金县1-1油田等石油平台的站位为18个(图1，三角标注)，周边近岸海域布设14个站位(图1，圆点标注)。

图1 采样站位Fig. 1 Sampling station

1.2 样品采集

苯系物采集表层和底层海水样品，多环芳烃只采集表层海水样品。海水样品的采集均严格按照《海洋监测规范》(GB 17378.3—2007)的要求执行，对于多环芳烃和苯系物样品的采集方法如下：(a)苯系物样品使用40 mL样品瓶采集，样品采集时一定要注意装满并加1:1盐酸和少量抗坏血酸固定，迅速带回实验室进行分析测定；(b)多环芳烃海水样品装于1 L棕色玻璃瓶中，采集后冷藏保存，及时运回实验室进行分析检测。

1.3 实验材料

1.4 样品前处理与测定

1.4.1 苯系物

海水中苯系物分析测定采用吹扫捕集-气质联用法[15]，替代物标准使用液要加入到样品、标准溶液及试剂空白中，并使用氟苯当作内标用于结果校正。气质联用仪：Aglient 6890-5975C型，美国安捷伦公司；吹扫捕集仪：Tekmar Aqutek100；美国安普公司。固相微萃取装置：包括固相微萃取搅拌加热平台、SPME萃取手柄、聚二甲基硅氧烷-二烯基苯(PDMS-DVB，65 μm)萃取头、搅拌子(3.0 mm×10.0 mm)、15 mL样品瓶(顶端带有孔盖子和聚四氟乙烯隔垫)，美国Supelco公司。吹扫捕集采用氮气为吹扫载气，Trap Vocarb3000捕集阱，吹扫温度为20 ℃，吹扫流量为40 mL·min-1，吹扫时间为11.0 min，解吸温度为250 ℃，时间为1.0 min，烘焙温度为280 ℃，时间为2.0 min，40 mL样品管，10 mL吹扫管，自动进样。色谱柱：VP-WAXms毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气：高纯氦气，纯度为99.999%，载气流速为1.0 mL·min-1；色谱柱升温程序：初始温度35 ℃，以5 ℃·min-1升至80 ℃；进样口温度：180 ℃；进样方式：分流进样，分流比60:1。离子源：EI源，电子能量70 eV；离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃；质量扫描范围35～300，灯丝延迟2 min；扫描方式：全扫描和选择离子扫描。

1.4.2 多环芳烃

1.5 质量保证与控制

1.5.1 样品现场采集的质量保证

采样设备以及样品采集容器材质均符合相应技术规范的要求；出海前要彻底清洗干净样品采集容器；采样人员坚持向风采样以尽可能防止船只发动机尾气对海水样品的玷污；样品采集后在短时间内进行萃取或加固定剂，低温保存(< 4℃)。

1.5.2 实验室分析测定的质量控制

采用国际通用的方法进行仪器校准，实验室通过添加空白样品、平行样品、内标物质以及替代标准等方式进行质量控制，所有空白样品均符合实验分析要求。对于苯系物和多环芳烃要计算每个组分的测定浓度、平均浓度、回收率和精密度(相对标准偏差)，其相关线性范围、相关系数、准确度以及精密度见表1。苯系物替代标准的回收率为96%，相对标准偏差(RSD)为2.3%；多环芳烃替代物标准的回收率为45%～120%，相对标准偏差(RSD)为0.8%～4.3%。文中BTEX、PAHs的结果均进行了回收率校正。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 苯系物

2.1.1 含量分布特征

渤海北部海域表层海水中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、苯乙烯等均有检出，7种苯系物总含量范围为65.1～222.6 ng·L-1，平均含量为87.5 ng·L-1；底层海水7种苯系物总含量范围为65.9～210.6 ng·L-1，平均含量为91.5 ng·L-1。由于表层海水溶解氧较为充足且日照更加充分，苯系物更容易挥发或降解，使得表层海水平均含量略低于底层海水。表、底层海水中的苯系物含量均以甲苯含量最高，其次为邻二甲苯和间二甲苯，7种苯系物单体含量相对均比较低。值得注意的是，渤海北部海上油气区(Y-1～Y-18)表、底层苯系物的平均含量均低于周边近岸海域(L-1～L-14)，由此可见，该海域海水中苯系物含量可能与近岸陆源排污输入影响有关。从苯系物含量分布图上可以看出，表层海水中苯系物的高值区主要分布在大辽河口附近海域、葫芦岛近岸、鲅鱼圈近岸以及长兴岛周边海域，与表层相似，底层海水中苯系物高值区主要分布在葫芦岛近岸、鲅鱼圈近岸以及长兴岛周边海域，但绥中36-1油气区个别石油平台附近苯系物含量明显偏高(图2)。单就油气区来看，苯系物含量较高的区域主要集中在大辽河口以及绥中36-1油气区附近。

2.1.2 来源解析

苯系物含量高低受到陆源污染输入的影响特征明显。污水排放到海水中的苯系物在海流的作用下，很快得到稀释和扩散[16]，另一方面海水中微生物能够降解苯系物[17]，因此海水中苯系物含量维持在较低水平。研究区域近岸海域苯系物含量主要来源于陆源输入，在海流作用下，通过稀释扩散，很快降为较低的水平。

石油平台开发、运输以及平台上石油的跑冒滴漏等原因可能对于该海域个别油气平台区域苯系物含量偏高有一定影响。另一方面，埋藏于深部地层石油矿藏中的苯、甲苯和二甲苯等苯系物由于具有一定的挥发性，在漫长的地质年代中通过扩散作用扩散到地表来，使得局部海水中苯系物结果出现异常，苯系物这类单环芳烃几乎存在于任何类型的油气藏中，化学性质比较稳定且分子小，比较容易迁移，可在油气藏顶部形成稳定异常[18]。国际上已有研究者尝试以苯系物为指示物质进行石油勘探，用于指导新井点位置定位，取得了较好的效果。Calhoun和Hawkins[19]通过对有油气的钻井上方的苯系物检测发现，BTEX异常非常显著，利用这种异常对地下油气藏进行预测，准确率高76%。秦婧[20]等针对辽东湾海域苯系物的含量分析，证明了调查海域苯系物含量与地下油气藏有关系，靠近油气藏海域中苯系物含量较高，反之则降低，这一结论与本文的结论基本一致。

2.2 多环芳烃

2.2.1 含量分布特征

渤海北部海域表层海水中ΣPAHs含量范围为98.9～356.0 ng·L-1，平均值为184.5 ng·L-1。该海域海上油气区(站位Y-1～Y-18)表层海水中ΣPAHs平均含量为189.7 ng·L-1，与苯系物不同，油气区ΣPAHs含量则高于周边近岸区域(站位L-1～L-14)ΣPAHs的平均含量177.7 ng·L-1。表层海水中PAHs均以萘的含量最高，含量范围为20.6～187.1 ng·L-1，平均值为73.03 ng·L-1，其次为菲(Phe)和芴(Fl)，含量平均值分别为35.97 ng·L-1和16.24 ng·L-1，苯并(g,h,i)苝(BgP)的平均含量最低。研究海域海上油气区萘(Nap)和芘(Pyr)平均含量明显高于周边近岸区域，其他多环芳烃单体要素含量量级变化不显著。调查海域海水中多环芳烃含量虽然略高于深圳湾、渤海湾，但总体而言处于中等水平[21-22]。

表1 苯系物(BTEX)、多环芳烃(PAHs)检测的线性范围、相关系数、准确度和精密度Table 1 Linear range, correlation coefficient, accuracy and precision for analysis of Benzene Toluene Ethylbenzene & Xylene (BTEX) and polycyclic aromatic hydrocarbon (PAHs)

图2 渤海北部表层和底层海水BTEX散点分布图Fig. 2 BTEX distribution of surface and bottom seawater in Northern Bohai Sea

图3 渤海北部表层海水中PAHs含量散点分布图Fig. 3 PAHs contents of surface seawater in Northern Bohai Sea

渤海北部油气区表层海水以2环和3环PAHs为主，两者所占百分比达到82.8%，其次为4环、5环和6环PAHs所占百分比分别为13.4%、3.5%和0.3%；同理，周边近岸海水也以2环和3环PAHs为主，呈现3环PAHs高于2环，其次为4环、5环和6环PAHs，2～6环所占百分比分别为37.7%、43.6%、13.4%、4.2%和1.0%。总体上，研究区域海水中PAHs分布特征极值差异显著，以低环芳烃占优势(表2)。

表层海水中ΣPAHs含量高值区主要分布在辽河口、海湾中部锦州20-2油气田(Y-7、Y-8)、金州湾以及海湾西南部海域(图3)。渤海北部众多的石油平台主要分布在湾中部和西南部海域，且石油平台密集，尤以绥中36-1、旅大油田等多个石油平台规模最为突出，同时北部辽河口附近海域也有石油平台分布，研究区域多环芳烃的含量分布也体现着石油平台开发的强度。除此之外，渤海北部周边近岸，如金州湾和普兰店湾等沿岸区域分布着大连长兴岛临港工业石化园区以及大连松木岛化工园区等，化工企业众多。这些石化园区生产过程中废水、废弃物的排放也可能是造成该区域海水中PAHs的含量高值区的原因。

2.2.2 来源解析

随着海上石油开发强度不断加大，人为活动产生的污染物输入均汇聚于此，导致PAHs来源多样化。比值法常被用于初步判断多环芳烃的来源[23]，当低分子质量与高分子质量的LPAH/HPAH比值<1时，可知PAHs主要来自化石燃料的高温燃烧，而当LPAH/HPAH比值>1时，PAHs主要源于石油来源。众所周知，PAHs中的低环类LPAHs来源于石油来源，LPAHs容易被生物利用、降解和蒸发[24]。石油污染一旦进入海洋，由于LPAHs具有高的蒸汽压和水溶性，更易导致海水中LPAHs偏高[25]，另一方面，HPAHs主要来源于煤和石油产品等的燃烧[26]，HPAHs在海水中溶解度相对较低，且通过颗粒态吸附容易沉降到底层沉积物中[27]，而导致HPAHs含量相对较低，因此，受石油来源影响明显的海水中LPAHs/HPAHs比值往往表现为大于1。本论文分析结果显示，表层海水中ΣPAHs中4～6环类HPAHs浓度较低，2～3环类LPAHs占优势，主要以Nap和Phe为主，LPAHs/HPAHs比值范围为1.9～10.6，均大于1，可以认为该海域PAHs可能主要来源于石油来源。

2.3 生态风险评价

2.3.1 生态风险评价因子的筛选

表2 渤海北部海水中不同环数的多环芳烃含量范围和平均值Table 2 PAHs contents and mean values of different ring numbers in Northern Bohai Sea

注：ΣLPAHs表示为2～3环类多环芳烃浓度，ΣHPAHs表示为4～6环类多环芳烃浓度。

Note:ΣLPAHs stands for the concentration of 2-3 cyclic PAHs, ΣHPAHs stands for the concentration of 4-6 cyclic PAHs.

表3 4种芳香烃类化合物的水环境预测无效应浓度(PNEC)值Table 3 Predicted no effect concentration (PNEC) values of water environment of four PAHs

表4 4种芳香烃化合物的毒性当量因子(TEF)Table 4 Toxic equivalent factor (TEF) of four PAHs

2.3.2 单一污染物生态风险评价

一般来说，开展生态风险评价主要包括：暴露评估、效应评估和生态风险表征等3个过程。目前用于生态风险表征的方法很多，既有简单的商值法，也有具有概率意义的概论生态风险分析[30]。商值法是USEPA和欧盟推荐方法，也是应用最普遍与最广泛的一种方法。本论文拟采用商值法对海水中单一污染物的生态风险进行评估。具体方法：通过污染物环境暴露浓度(EC)与表征该物质危害程度的预测无效应浓度(PNEC)的商值来确定风险，商值法对污染物生态风险进行表征的公式为：

(1)

EC为环境暴露浓度，本研究采用现场调查数据；PNEC为预测无效应浓度，本研究在收集4种芳香烃类物质毒性数据的基础上，采用美国国家环保署(US EPA)与美国SRC公司联合开发的EPI Suite V4.0软件中的ECOSAR v1.11软件对4种污染物的慢性毒性进行估算，利用log-normal统计外推方法计算的水环境中的PNEC，见表3；RQ即为风险商。如果RQ<0.1，表明生态风险是可以接受的；如果0.1≤RQ<1，为低度风险；如果1≤RQ<10，为中度风险。如果RQ≥10，为高度风险。

对渤海北部32个站位表层水体中4种芳香烃污染物的RQ值分别进行了计算和评估。结果表明，该海域海水中苯并(a)芘90.6%的站位RQ值大于0.1，表现出低度风险，其余3种污染物所有站位RQ值均小于0.1，生态风险均处于可接受水平。

2.3.3 联合生态风险评价

鉴于4种芳香烃类化合物均为多环芳烃类，因此，具有类似的麻醉作用机制，混合物的联合毒性可以采用毒性当量浓度(TEC)的方法进行计算。本论文中，应用毒性当量因子(TEF)法计算目标海域中4种芳香烃类污染物的联合生态风险。毒性当量法计算公式如下：

(2)

其中，Ci,ref和Ci代表第i种污染物的当量浓度和实测浓度，NOECgeomean,ref和NOECgeomean,i分别是参考物质和第i种污染物慢性毒性指标无可观察效应浓度(NOEC)的几何均值。然后应用商值法进行联合生态风险评估。把4种芳香烃类混合物当做一个PAH单体来进行生态风险评估，采用苯并(a)芘作为参考物质进行联合生态风险评价，计算其余3种污染物的毒性当量因子(TEF)(表4)及其在各站位的毒性当量浓度(TEC)的联合生态风险RQ值，采用商值法进行联合生态风险表征。

针对4种芳香烃类化合物在渤海北部各站位表层水体中的联合RQ值进行了计算。结果表明，研究海域93.8%的站位联合生态风险等级为低度风险，联合生态风险RQ平均值为0.24。渤海北部油气区海水中4种芳香烃类化合物联合生态风险RQ平均值低于周边近岸海域。联合生态风险等级RQ值较高的区域主要分布在葫芦岛近岸、大连长兴岛南北两侧、辽河口油气区以及部分海上油气开采区域。风险等级排序依次为葫芦岛近岸>大连长兴岛南北两侧>锦州25-1>绥中36-1>锦州20-2>金县1-1>锦州9-3。

综上所述，渤海北部海水中典型芳香烃类化合物联合生态风险等级表现为低度风险，对生态系统具有潜在的不利影响，但不同区域仍存在一定差异性。整体上说，该海域辽河口、中南部石油平台开发密集的区域以及局部近岸海域的生态风险RQ值较高，海上石油开采与陆源输入是影响该海域个别区域生态风险较高的重要因素。