孙晓晗　郭于田　龙瑞　许月伟　王成毓

摘要：近年来石油泄漏而造成海洋污染的事件频频发生，为解决海上溢油所带来的严重水体污染问题，以棉布为基底，通过低温水热合成法，在棉布表面构建含有CoFe2O4粒子的磁性粗糙结构。配制正己烷和十八烷基三氯硅烷（OTS）的混合溶液，采用浸渍法对棉布进行表面疏水改性，制备出具有磁性能的超疏水棉布。通过SEM、VSM、XRD、EDS、FTIR和接触角测量进行表征。结果表明，改性后棉布的疏水性和磁性能良好，其平均接触角为152°，矫顽力为71.21 Oe，饱和磁化强度为2.296 emu/g。在60 d的老化过程中，其接触角在150°左右。通过油回收实验表明：对轻油的回收率为99.0%，对原油的回收率为93.7%，且经过多次循环回收实验，对油的回收效率仍保持在较高的水平。使用后的改性棉布可以利用其磁性进行回收，洗涤烘干后可再次利用，同时改性棉布完全过滤了回收的油中的水分，所以回收后的油无需除水便可直接使用。此研究结果为海上溢油问题提供了一种良好的解决方法。

关键词：超疏水;棉布;磁性;CoFe2O4;海上溢油;原油回收

中图分类号：TS76;TE991.21文献标识码：A文章编号：1006-8023（2019）03-0054-09

Preparation and Application of Magnetic Superhydrophobic Cotton Cloth

SUN Xiaohan， GUO Yutian， LONG Rui， XU Yuewei， WANG Chengyu*

（School of Materials Science and Engineering， Northeast Forestry University， Harbin 150040）

Abstract：Recent years， oil spills occurred frequently which caused marine pollution. In order to solve the problem of serious water pollution caused by marine oil spills， choosing cotton as base to build the magnetic rough structure on the surface containing CoFe2O4 nanoparticles through low-temperature hydrothermal synthesis method. Then it was modified by a mixture of n-hexane and octadecyl trichlorosilane （OTS） on the cotton surface to make it hydrophobic by the means of impregnation method. Finally， the magnetic superhydrophobic cotton cloth was prepared after drying. It was characterized by SEM， VSM， XRD， EDS， FTIR and contact angle test. Results showed that it had good hydrophobic and magnetic property. Its average contact angle was 152°. Its coercivity was 71.21 Oe and saturation magnetization was 2.296 emu/g. During 60 days of aging test， the contact angle of cotton cloth was still about 150°. The results of the recovery of light oil and crude oil by magnetic super-hydrophobic cotton cloth were as follows： the recovery rate of light oil was 99.0% and the recovery rate of crude oil was 93.7%. After repeated recycling experiments， the recovery efficiency of oil remained high level. Modified cotton cloth that had been used can be recycled by its magnetic property after washing and drying. The modified cotton cloth can completely filter moisture in the recovered oil， so it can be used directly. The results of this study provide a good solution for offshore oil spill.

Keywords：Superhydrophobic; cotton cloth; magnetic; CoFe2O4; oil spill; crude oil recovery

0引言

近年來由于海上石油泄漏而造成海洋污染的事件频频发生[1-2]，水体污染和环境破坏等问题亟待解决。超疏水是仿生学的一种[3]，超疏水表面是指水滴的滚动角在10°以下且接触角在150°以上的表面[4]，由于在工业以及一些基础研究中具有较高的应用价值而引起了科学家们的极大关注，一般来说可以利用能降低表面能的物质对粗糙表面进行修饰而获得[5]。科研人员发现用疏水亲油材料通过油水分离可以解决海上溢油问题。目前为止此研究领域已有的研究成果包括零维油水分离粉末[6]，二维油水分离滤网和薄膜[7]，三维油水分离孔材料[8]等，但这些材料大多制备方法繁琐，原料成本较高，油回收效率较低且完成吸油工作后吸附材料无法高效回收，甚至滞留在水中造成二次污染，因而不能大规模应用[9]。

磁性材料由于能够进行定向移动一直以来受到科研人员的广泛关注，利用磁性吸附这一特性可以将吸附材料在完成油水分离后很好的分离出来。近年来，良好的疏水性、浸润性和磁性被证明可以用来合成吸收剂[10]，磁性吸附剂具有去除水面油污的能力，且便于磁分离，成本低，效率高，是一种很有前途的油水分离材料，在处理海上溢油问题上有很好的应用前景，目前也有很多应用成功的例子。例如Thanikaivelan P[11]等人通过实验探究，提出了一种稳定胶原蛋白磁性吸油剂和超顺磁性氧化铁纳米颗粒，这些复合材料具有磁性和吸油性，可以应用在除油中。Di X[12]等人提出了一种能制备磁性超疏水木粉的方法来高效的进行油水分离。Palchoudhury S[13]等人制备了一种带有聚乙烯吡咯烷酮涂层的氧化铁纳米颗粒，能够快速选择性地吸附水面上的油。

棉布是各类棉织物的总称，是产量很大的一种服装类原料。这种原料廉价易得，绿色环保，具有耐热性、耐碱性和柔软可变形等多个优良特点，其主要成分是棉纤维，具有高弹性和多孔性的特点。若作为吸附材料，不仅可以高效的吸收漏油，还可以将吸附的油挤出。本文总结前人经验，通过实验探索，提出一种更加环保、简便和低成本的磁性超疏水棉布的制备方法，希望可以广泛应用到海上溢油问题的处理上。

水热法是在一定温度和压力条件下利用水溶液中的反应物以特定化学反应进行合成的方法。在小于100 ℃的低温下通过水热反应法将铁和钴复合到棉布表面使其具有磁性，同时构建了微米级别的表面粗糙结构[14]。然后配制一定比例的正己烷和十八烷基三氯硅烷（OTS）的混合溶液，通过浸渍法降低表面能，对棉布进行疏水改性，最终得到磁性超疏水棉布。其机理为：亚铁离子和钴离子经反应复合在棉布表面使其具有磁性;同时试剂中的离子在高温下发生反应，经浸泡后在材料表面提供了制备超疏水涂层的微纳米级别的粗糙度;正己烷和十八烷基三氯硅烷（OTS）的混合溶液为表面提供了低表面能[15-17]，从而达到了棉布表面的疏水效果，低温条件能够节约能源，且安全性较好，产物疏水且不含氟，绿色环保。

油分为轻油和重油。轻油分子量较小，黏度低，流动性好。重油又称重质油，分子量大、黏度高，流动性差，所以产物对轻油的回收效率要好于对重油的回收效率，而海上泄漏的油一般是重油。本文用棉布分别对轻重油进行了回收，旨在于通过对不同油回收的相关实验来检验棉布的疏水亲油情况，以推测其应用前景。通过实验发现改性棉布的油回收效率高效，回收的油纯度高，不含水，漏油回收后可以直接回收利用，由于棉布具有磁性，作为吸附材料，将其再回收进行处理也更加容易。

总体来说，本文将磁性与超疏水性结合在一起，磁性良能好，使得产物便于回收和二次利用。超疏水表面的构建有两个条件：一是表面有粗糙结构;二是降低表面能或者含有低表面能物质。与前人相比文本采用浸渍法，操作简单，且进行疏水改性的物质不含氟，绿色环保，不污染环境，得到的棉布表面的超疏水性能良好，有很好的应用前景。

1實验部分

1.1试剂与仪器

无水乙醇、亚甲基蓝、苏丹Ⅲ，均为分析纯，天津市天利化学试剂有限公司;硫酸亚铁，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;硝酸钴，分析纯，天津市光复科技发展有限公司;氢氧化钠，分析纯，天津市大陆化学试剂厂;硝酸钾，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司;正己烷，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司;十八烷基三氯硅烷（OTS，质量分数>85%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司;蒸馏水，实验室自制。棉布为市售产品。

FA1104型分析天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司;TM3030型能谱分析仪，日本日立公司;JC2000C型接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司;SK2210HP型超声波清洗器，上海科导超声仪器有限公司/上海汉克科学仪器有限公司;DHG-9070A型电热鼓风干燥箱，上海-恒科学仪器有限公司;QUANTA200型电子扫描显微镜，美国FEI公司;frontier型傅立叶变换红外光谱仪，美国PerkinElmer公司;7404029900型振动样品磁强计，美国LAKE SHORE公司;D/MAX-2200VPC型X射线衍射仪，日本理学株式会社。

1.2方法

1.2.1磁性超疏水棉布的制备原理

磁性超疏水棉布的制备原理如图1所示。

1.2.2磁性棉布的制备

剪取4 cm×4 cm大小的棉布用无水乙醇超声波清洗20 min后烘干待用。配置浓度均为0.6 mol/L的硫酸亚铁溶液和氯化钴溶液各20 ml于烧杯中，取出18 ml的硫酸亚铁溶液和9 ml的氯化钴溶液，配置体积比为2∶1的两者混合溶液。将烘干的棉布完全浸入该溶液中，倒入反应釜中在90℃下反应3 h。反应结束后除去上层清液20 ml，加入浓度为3.96 mol/L的NaOH溶液和0.25 mol/L的KNO3溶液各12 ml，并置于反应釜中在90 ℃下反应8 h。取出后用去离子水反复洗涤3次，置于烘箱内在60 ℃下干燥30 min，即得到了表面含有CoFe2O4粒子的磁性棉布。制备步骤如图2所示。

1.2.3磁性棉布的超疏水改性

量取10 ml的正己烷于烧杯中，精确称量十八烷基三氯硅烷（OTS）1.5 g，将称好的OTS在不断搅拌的条件下倒入正己烷中，得到改性混合液。将上一步制备的磁性棉布完全浸入于此改性溶液中，超声浸泡处理10 min后取出，再用正己烷反复洗涤3次，放入烘箱中在45 ℃下干燥30 min后取出，即得到带有磁性的超疏水棉布。制备步骤如图2所示。

1.3结构表征与性能测试

疏水性测试：采用接触角测量仪中的量角法测量接触角（CA），水滴的体积为5 μL，每个样品4个点，最后结果取平均值。

磁性测试：通过磁石吸引样品，定性检测棉布是否含有磁性。采用振动样品磁强计在磁场强度范围为正负15 000 Oe的条件下，定量测量其磁性的大小。

SEM：工作电压0.2～30 kV。

XRD：Cu靶材，管电压40 V，管电流40 mA。

EDS：探测元素范围为B5～Am95（硼～镅）。

FTIR：对原始棉布及改性后的棉布进行FTIR测试，波数范围：400～4 000 cm-1。

1.4轻油回收效率的测试

轻油（Naphtha）是原油提炼后的一种油质的产物，由不同的碳氢化合物混合组成，主要成分是含5～11个碳原子的链烷、环烷或芳烃。本文以正己烷为例测试棉布对轻油的回收效率。

取2 ml正己烷，加入少量苏丹Ⅲ，搅拌后溶液变成橙色，取2 ml去离子水，加入少量亚甲基蓝，搅拌后溶液变成蓝色（苏丹Ⅲ与亚甲基蓝的质量浓度均为1 g/L）。将两者混合搅拌后静置分层，溶液分层，上层为橙色的正己烷，下层为蓝色的水。将制备好的超疏水磁性棉布样品紧贴在漏斗壁上，并将油水混合溶液倒入漏斗中，观察油水分离效果，分别量取通过棉布和未通过棉布的油和水的体积，计算轻油的回收效率：

E0/%=（V0SymbolbB@

/V0） ×100。

式中：E0为对油的回收效率，%;V0SymbolbB@

为初始油体积，mL;V0为回收的油体积，mL。

1.5原油回收效率的测试

称量10.5 g氯化钠固体，将其溶解于289.5 g自来水中，配成质量分数为3.5%的盐溶液模拟海水，并且将质量Mb=10 g的原油倒入模拟海水中，用来模仿海上溢油的环境。向改性后的棉布布袋中放入1 g棉花，同时，也制作一个相同大小的原始棉布布袋，放入1g棉花作对比，分别准确称量未改性和改性后的加入棉花的布袋的质量M0和M0SymbolbB@

，并将其分别放入模拟的海上溢油环境中，一段时间后取出再称量其吸油后的质量M1和M1SymbolbB@

，计算改性棉布对原油回收率：

E1/%=（M1-M0） ÷Mb×100%。

式中：E1为对油的回收效率，%;M1为吸油后布袋的质量，g;M0为初始布袋质量，g;Mb为原油的总质量，g。

2结果与讨论

2.1疏水性能分析

棉布的主要成分是纤维素分子，分子中每个结构单元里都有三个羟基，羟基是亲水基团，又由于其充满间隙的微观结构和毛细效应，所以棉布本身具有较强的亲水性。水滴在原始棉布上的水接触角接近0°，表明水滴能够以较快的速度实现铺展，并在原始棉布表面完全润湿（图3（a））。水滴在构建了含有CoFe2O4粒子的粗糙表面且经过OTS改性后的棉布上的水接触角为152°（图3（b）），表示其具有良好的超疏水性。图3（c）为水滴在未处理棉布与改性棉布上的效果图。

2.2持久性和稳定性分析

在温度为25 ℃、相对湿度为50%的常压环境下放置磁性超疏水棉布样品60 d，对样品进行老化试验，每隔12 d测量一次水接触角，以探究其疏水效果的持久性和稳定性，测量结果见表1。结果表明，样品棉布的超疏水性能随着时间的延长虽有少许下降，但是接触角依旧在148°以上，说明样品的持久性和稳定性能良好。

2.3磁性分析

宏观上的磁性定性检测如图4所示，图4（a）表示原始棉布与磁石之间没有相互作用，图4（b）表示超疏水磁性棉布与磁石之间有明显的相互作用，通过对比说明本实验制得的样品具有较好的磁性。便于棉布作为吸附材料在实际应用后的回收和二次利用。

通过振动样品磁强计对棉布样品进行微观上的磁性定量检测。剪取一块0.3 cm×0.3 cm大小的磁性超疏水棉布样品，用分析天平精确称得其质量为0.007 8 g，在室温下分别对原始棉布和改性的棉布样品进行磁性测试，根据所测数据绘制成磁滞回线，如图5所示。原始棉布的磁滞曲线是一条几乎平行于X轴、夹角接近于零的直线，说明棉布自身没有磁性。改性棉布样品的矫顽力：Hc=71.21（Oe），饱和磁化强度Ms=2.296（emu/g），对比可以看出，改性棉布样品表现出明显的磁性，證明在常温25 ℃下有铁磁相变和钴磁相变的存在，但其饱和磁化强度（Ms=2.296 emu/g， 25 ℃）与纯CoFe2O4晶体的（Ms=68 emu/g，Hc=750Oe，27 ℃）有差别[18]，磁化强度下降的原因可能有5个部分：一是棉布表面细胞的主要组成部分纤维素本身是无磁性基材;二是部分反磁置换使得表面磁性颗粒的自旋发生了随机倾斜，从而降低了饱和磁化强度[12];三是因为钴在CoFe2O4化合物中以微小颗粒存在，钴表层在空气中发生氧化作用，所以降低了饱和磁化强度;四是疏水改性处理中加入的OTS破坏了改性棉布样品表面部分CoFe2O4粒子[12];五是具有羟基的分层多孔木屑基质提供了核位置有限的磁性纳米颗粒，所以减少了聚集的粒子，进而降低了饱和强度[19]。

2.4SEM分析

由图6可以看出，原始棉布纤维的表面光滑平整，纤维排列规整有序（图6（a）），而改性后棉布样品纤维间空隙有些许增加，表面均匀地覆盖着一层粒子尺寸在5 μm左右的微米级的晶粒，颗粒生长基本完整，晶粒之间界限分明，大小较为均匀，晶界上无杂质出现（图6（b）），形成了微米级别的粗糙结构，提高了表面粗糙度，这是实现超疏水的必要条件之一。

2.5XRD分析

图7是改性棉布样品的X射线衍射图，图7中14.9°、16.5°、22.9°处的峰是纤维素的晶型体现[20]，而18°、30°、35°、43°、57°、62°分别对应的晶型是（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440），与国际X射线粉末衍射联合会（JCPDS）给出的CoFe2O4的PDF准表卡片（JCP-DS卡片号22-1086）一致[12]，证明了有CoFe2O4粒子的生成。其他的峰没有出现说明了产品的纯度高，基本无杂质[9]。

本实验尝试采用低温水热法制备CoFe2O4粒子，即在低于100 ℃（90 ℃）的反应釜中合成该粒子，通过X射线衍射图证实了此方法的可行性，节约了能源。

2.6能谱分析

在原始棉布和改性棉布上选取均匀没有空洞的区域，用能谱仪进行扫描以分析其元素組成，分别得到表2和表3。对比两表可知原始棉布表面含有C、O两种成分，改性棉布表面结构中增加了Fe、Co、Au、Si 4种组分，Au是测量时为了使样品导电而喷涂上的，而Fe和Co是经过低温水热合成法复合到棉布表面上的，Si是在用OTS改性时复合到其表面上的，证实了加入的试剂在棉布表面发生了化学反应，使得生成的离子接枝在棉布表面上，这正是产生磁性与超疏水性的原因。

2.7FTIR分析

原始棉布和改性棉布的FTIR谱图如图8所示，经过分析可得：3 335 cm-1和3 285 cm-1处为O-H反对称伸缩振动峰;1 630 cm-1左右尖锐的吸收峰为H-O-H弯曲振动峰，1 427 cm-1左右为C-O的伸缩振动峰;600 cm-1左右是Fe-O的特征吸收峰。因为加入OTS后生成了Fe-O-Si键，使得原本的Fe-O伸缩振动峰移向了更高的波数[21]。细胞壁的3种主要成分：纤维素在895 cm-1，半纤维素在1 158、1 104、1 053、1 027cm-1，木质素在1 314cm-1[9]。改性前2 918cm-1和2 850cm-1的双峰为-CH2-的特征峰，改性后变为2 899cm-1处的单峰，这是因为改性过程中棉布表面原本的纤维素羟基链被生成的粒子取代而导致羟基数量有所减少[22]。在3 060cm-1和1 599cm-1左右没有出现乙烯基的特征峰，可能是因为OTS暴露在空气中发生了反应生成了连续的-CH2-[9]。

2.8磁性超疏水棉布对轻油回收效率的研究

为测试磁性超疏水棉布对轻油的回收效率，量取2 ml正己烷，加入少量苏丹Ⅲ，搅拌后溶液变为橙色，量取2 ml去离子水，加入少量亚甲基蓝，搅拌后溶液变为蓝色，将两溶液混合后倒入小试管中，溶液分层，上层为橙色，下层为蓝色，以此来模拟海上溢油（苏丹Ⅲ与亚甲基蓝的质量浓度均为1 g/L），如图9（a）所示;图 9（b）～图9（e）为回收正己烷的实验过程：将改性棉布紧贴漏斗内壁，将油水混合物倒入漏斗中，油滴透过改性棉布，在下方沿漏斗流入一次性烧杯中，水不能透过棉布而滞留在棉布上方，最后用滴被收集到另一个烧杯中;7（f）是经过6次循环实验后的结果。单次对油的回收率为99.0%，6次循环试验后对油的回收率仍高达97.0%，表明磁性超疏水棉布具有优异的重复使用性能。

2.9磁性超疏水棉布对原油回收效率的研究

为研究磁性超疏水棉布对海上原油泄漏的回收能力，进行了海上溢油模拟实验，如图10所示。图10（a）两烧杯上层为等质量的原油（10 g），下层为等质量的模拟海水（氯化钠质量分数为3.5%的盐溶液，300 g），分别向原始棉布袋和改性棉布袋中塞入1 g棉花（图10（b）），称量此时两个棉布袋的质量，将两者分别放入两烧杯中（如图10（c）所示、图10（d）、图10（e）为图10（c）中两烧杯的放大照片，图10（f）为图10（c）中两烧杯的对比照片），静置5 min后将两棉布袋取出，再称量两棉布袋的质量，得到两者吸收油的质量，相关实验数据见表4。再分别将原始棉布袋和改性棉布袋中吸收的液体挤出，可以观察到原始棉布袋中挤出的液体出现油和水的分层（图11（b）），说明原始棉布袋将油和水一起吸收，无法进行分离油水，不能完成仅对原油的回收;而改性棉布袋中挤出的液体只有油层，没有水层（图11（a）），证明了改性后的棉布袋中不会吸水，只会吸油，从而分离了油水，最后可用磁石对改性棉布袋进行回收。经过计算，单次磁性超疏水棉布袋对原油回收效率达到93.7%，表明其具有良好的原油回收能力。

3结论

（1）本方法制备的磁性超疏水棉布操作简单，周期短，原料廉价易得，成本低，不含氟等有害物质，绿色环保，无需复杂设备，平均水接触角可达到152°，具有优异的稳定性和耐久性，在长达60 d的老化试验后，其接触角仍维持在较高的水平。

（2）本方法制备的磁性超疏水棉布具有优异的油回收能力，对轻油的回收率高达99.0%，对原油的回收率可达93.7%，经过6次循环实验，对油的回收效率没有明显下降。且因为其具有磁性，可在磁石的作用下回收和循环使用。同时，改性棉布完全过滤了回收油中的水分，所以回收的油层不需再干燥除水，可直接使用。因此，本研究成果在处理海上溢油方面有着很大的应用前景。

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