盛维康,侯青叶*,杨忠芳,余 涛,袁嘉欣,戴高乐,唐志敏



湘江水系沉积物重金属元素分布特征及风险评价

盛维康1,侯青叶1*,杨忠芳1,余 涛1,袁嘉欣1,戴高乐1,唐志敏2

(1.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院,北京 100083；2.中国地质调查局,南京地质调查中心,江苏 南京 210016)

对湘江流域水系沉积物中9种重金属(As､Cd､Cr､Cu､Hg､Ni､Pb､Sb､Zn)含量进行统计分析,以地累积指数(geo)为参数分析了1982年以来湘江流域重金属污染程度的变化趋势,采用富集因子法和对数回归模型评价了重金属污染程度和潜在水生生物风险,并采用主成分分析法判别了重金属的可能污染来源.结果表明:湘江流域水系沉积物中重金属的空间分布极不均匀,近30a以来重金属元素的geo大体呈缓慢上升的趋势,长株潭地区和衡阳地区大部分重金属元素的geo逐渐降低.湘江流域污染程度最高的重金属元素为Cd,其次为As和Hg,郴州地区呈现出以Cd为主,多种重金属复合污染特征,具有很强的潜在水生生物危害性,是湘江流域污染最严重的地区.水系沉积物中重金属可能的2个主要污染来源为采选､冶炼废水的排放和尾矿库的泄漏,岩石的化学风化和河流的搬运作用.

水系沉积物；重金属；生态风险评价；湘江

湘江是洞庭湖水系最大的河流,长江第二大支流,径流量占长江的7.5%[1],在湖南省境内长670km,流域面积为9.466×104km­2[2],流经永州、衡阳、株洲、长沙等8个城市.湖南作为我国著名的“有色金属之乡”,大多数有色金属矿及其采选冶炼企业主要集中在湘江中下游,随着湖南省有色金属矿产资源的生产加工利用,大量工业废弃物不断排放到周围环境中,对湘江水系及流域环境造成了严重污染[3].

重金属由于其毒性､隐蔽性､难以被微生物降解及生物富集等特征,对生态环境及人体健康都具有潜在危害性.水系沉积物是水体重金属的重要归宿和主要储存场所,也是潜在污染受体和污染源[4].进入水体的重金属绝大部分会随着悬浮物沉降而在沉积物中富集,使得其含量比水体中高出许多倍,甚至可高达几个数量级,但当环境条件发生改变时,沉积物又可向水体中释放重金属,造成二次污染.

研究表明,湘江流域表层沉积物中,Cd、Cu、Pb、Zn主要以弱酸溶解态､可还原态和可氧化态三种可提取态为主,生物有效性的大小顺序为:Cd>Pb> Zn>Cu,主要赋存于铁-锰氧化物矿物相和碳酸盐矿物中,其中Cu还以较大的比例赋存于有机质中[5-6].对水系沉积物中重金属元素进行生态风险评价对掌握流域重金属的分布特征及污染程度,污染源示踪和迁移转化规律等研究都具有十分重要的意义.目前,大部分学者对重金属元素的分布特征及生态风险评价等方面的研究局限于某些重点污染地区,如长株潭地区[7-8]、衡阳地区[9-10]等,对整个湘江流域重金属污染程度的变化趋势,污染源解析及生态风险评价的研究相对较少.

本文通过采集整个湘江流域的水系沉积物样品,对其氧化物、有机碳(Corg)、pH值、As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Sb、Zn等指标进行了分析测试,利用地累积指数法分析了湘江流域20世纪80年代以来污染程度的变化趋势;采用富集因子法和对数回归模型对湘江水系沉积物进行生态风险评价;并采用主成分分析探讨了重金属元素的可能污染源.

1 样品的采集与分析方法

湘江流域水系沉积物采集于2015年10月,采样点分布如图1所示,其中干流采样点23个,耒水采样点7个,郴江采样点2个,东河采样点12个,均为单点采样.大多数沉积物样品以泥质为主.采集过程尽量避免砂质混入,取0~5cm的表层沉积物,装入聚乙烯塑料袋中密封并进行编号.水系沉积物样品经过风干后,过10目尼龙筛,然后使用无污染球磨机研磨至200目进行分析测试.样品测试由国土资源部安徽地质实验中心完成.将5.0g样品装入小纸袋中,在105℃恒温干燥箱内烘2h,放入干燥器中冷却;将冷却后的试料轻轻倒入塑料压片环中,用样品勺拨平稍压实,然后用压力机压成平整光滑的圆片;直接用X荧光光谱仪(日本理学ZSX-primusⅡ)测定氧化物含量.称取0.05g样品用混合酸进行消解(5mL HCl、3mL HNO3、7mL HF、0.25mL HClO4),然后加王水将样品全部溶解,用高纯水定容至25mL,用等离子体质谱法(赛默飞世尔X-SERIES Ⅱ)测定Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn元素含量;用原子荧光光谱法(AFS-3100)测定As、Hg和Sb含量.在加热条件下,用过量的重铬酸钾-硫酸溶液氧化沉积物有机碳,多余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液滴定,由消耗的重铬酸钾量按照氧化校正系数计算出有机碳量.称取通过2mm孔径筛的风干试样10g(精确至0.01g)与50mL高型烧杯中,加入除去CO2的水25mL(样液比为1:2.5),用搅拌器搅拌1min,使试样颗粒充分分散,放置30min后以测定沉积物pH值.

分析测试的准确度和精密度分别采用GBW07458、GBW07459标准样品和5个密码样进行检验.以每个标准物质测量值与标准值的相对偏差(RE)代表准确度,合格率³98%;以重复样中各元素的相对双差(RD)代表精密度,合格率³90%,准确度和精密度均符合分析要求,测试数据可靠.

图1 湘江流域水系沉积物采样点分布

2 数据特征

2.1 理化性质及氧化物组成特征

湘江流域水系沉积物Corg、pH值、SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O统计结果如表1所示.湘江流域中水系沉积物的pH值为7.49~9.17,平均值为8.16,变异系数为0.05,根据Wilding[11]对变异系数的分类,属于小变异,表明水系沉积物的pH值变化程度较小,呈弱碱性; Corg含量范围为0.1%~3.92%,平均值为1.34%,变异系数为0.75,属于高度变异,表明Corg在水系沉积物中的分布极不均匀.主量元素SiO2、Al2O3、Na2O、K2O的变异系数均小于0.35,变异程度不高,表明它们在水系沉积物中的含量相对稳定,受空间影响较小;TFe2O3、MgO、CaO的变异系数均大于0.35,为高度变异,表明它们在水系沉积物中的含量变化较大,受空间影响较大.与上地壳元素丰度[12]相比,湘江流域水系沉积物中明显亏损Na2O、K2O、MgO、CaO、Al2O3,而相对富集SiO2;相对于全国水系沉积物[13]而言,湘江流域水系沉积物明显亏损Al2O3、MgO、CaO、Na2O,而相对富集SiO2,表明水系沉积物所受的化学风化作用较强,风化程度较高.

表1 湘江水系沉积物pH值､有机碳及氧化物含量统计

注:pH值无量纲;其他元素:%

2.2 重金属含量分布特征

湘江流域水系沉积物中重金属元素含量的统计结果如表2所示,水系沉积物中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Sb和Zn含量平均值分别为163.9, 9.6, 107, 72, 0.714, 30, 270, 9.07, 507mg/kg;分别是全国水系沉积物背景值[13]的20.48, 87.26, 1.99, 3.58, 26.43, 1.36, 12.27, 15.12, 7.80倍.Cr的最小值出现在东河上游,在湘江干流湘潭地区达到最大值; As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb、Sb和Zn的最低值都出现在下游的长株潭地区,Ni的最大值出现在湘江干流上游,Cd的最大值出现在东河与耒水交汇处, As、Cu、Hg、Pb、Sb和Zn均在东河中游处达到最大值.湘江流域水系沉积物中重金属元素含量变异系数的大小顺序为Hg>As>Zn>Pb>Cu>Cd>Sb> Ni>Cr>0.36,都属于高度变异.As(1.22)、Hg(2.20)、Pb(1.17)、Zn(1.21)变异系数相对其他重金属元素变异系数较大,表明这些重金属元素的空间分布极不均匀.

表2 湘江水系沉积物重金属含量统计

注:Hg:μg/kg;其他元素:mg/kg.

根据湘江流域背景值[14],对湘江流域水系沉积物重金属含量进行分级(图2),直观地显示出各重金属元素的富集程度及其空间分布特征.As、Cu、Hg、Pb、Sb和Zn分布特征较为类似,东河段绝大多数采样点中,含量均高于背景值5倍以上;湘江干流段从上游到下游呈现出逐渐降低的趋势,在干流流经衡阳(S27~S25)及长株潭地区(S09~S08)后,含量急剧增加.大部分采样点Cd元素含量都高于背景值5倍以上.Cr元素含量波动较小,总体变化不大,相对富集于长株潭地区,其含量为背景值5倍以上,在其他地区采样点中Cr含量为背景值的3~5倍;Ni相对富集于湘江中上游和郴江,其含量为背景值的3~5倍,而长株潭地区和东河段水系沉积物中含量低于其背景值.

3 讨论

3.1 重金属污染时间变化趋势

为了研究湘江流域重金属污染程度变化趋势,本文选择地累积指数geo[15]为参数:

式中:geo为地累积指数;C代表重金属元素的含量;B代表重金属元素的地球化学背景值,本文采用湘江流域背景值[14]作为参考值.分别计算1982年[16]和2015年湘江流域,1982[16]年､2006年[7]和2015年长株潭地区,1982年[16]、2007年[17]和2015年衡阳地区水系沉积物中各重金属的平均地累积指数并进行对比(图3).

在过去的30a间,从整个湘江流域来看(图3a), Cu和Zn元素的geo基本没有发生改变,As、Cd、Cr、Hg和Pb元素的geo具有较大的增幅,分别增长了92.16%、45.82%、116.39%、79.04%和44.28%.从长株潭地区来看(图3b),As和Cr元素的geo分别增长了32.67%和618.01%,其他重金属元素的降幅都极高.从衡阳地区来看(图3c),As､Hg和Cd的geo基本没有发生改变,Cr元素的geo增长了118.40%,Cu、Ni、Pb和Zn元素的geo分别下降了58.28%、280.82%、70.05%和61.26%.

可以看出,长株潭地区和衡阳地区除了As､Cd和Cr之外,其他重金属元素的geo明显降低,而在整个湘江流域中,大部分重金属元素的geo呈逐渐上升的趋势,表明在湘江流域中一定存在一个重金属污染程度较高的区域,并且人为活动对环境的影响逐渐加剧.

此外,值得关注的是Sb和Cr元素,Sb与As,具有相似的地球化学性质,并存在潜在的致癌性[18].湘江流域Sb元素背景值为3.93mg/kg,高于土壤中Sb的最大允许浓度3.5mg/kg[19],湘江干流段、耒水段､郴江段和东河段Sb的geo分别为-0.21, -0.08,0.67, 1.66,说明郴江段和东河段Sb元素达到中度污染. Cr元素的geo在湘江流域､长株潭地区和衡阳地区的增幅分别为116.39%、618.01%、118.40%,污染程度均为无污染到重度污染.

3.2 污染程度及生态风险评价

3.2.1 富集因子法 富集因子是由Zoller等[20]首次提出­­­­,用于研究南极上空大气颗粒物的来源.在环境地球化学中,富集因子是用以定量评价污染程度和污染来源的重要指标,常采用Al、Fe、Zr等元素作为参考元素进行计算[21-22].本文选取Al(Al2O3)作为参考元素,计算公式为:

式中:Ci代表重金属元素i的含量,sample和standard分别代表样品和参比值,本文采用湘江流域背景值 [14]作为参比值.Sutherland等[23]根据富集因子的大小,将元素的污染程度分成5个级别:EF<2代表无及轻微污染,2~5代表中度污染,5~20代表重度污染,20~40代表严重污染,>40代表极重污染.

从图4可以看出:水系沉积物重金属富集因子中位线都高于2,整体污染程度较高,属于复合污染,重金属污染程度高低顺序为Cd>Pb>As>Hg>Zn> Cu>Sb>Cr>Ni.Cr和Hg的富集因子箱线图为对称尾重分布,Cr元素污染程度变化不大,基本为中度污染,较高异常值出现在长沙和湘潭地区,为重度污染;Hg元素污染程度差异较大,在衡阳地区为重度及严重污染,郴州地区为极重污染.As、Cu、Ni、Pb、Sb和Zn的富集因子箱线图均为左偏态分布.Ni元素污染程度整体较低,大部分地区都为中度污染;Cu和Zn在大部分地区分别为重度污染和中度污染,两者的较大异常值均出现在郴州地区,分别为极重污染和严重污染;As和Pb具有相似的富集因子箱线图,平均污染程度均为重度污染,但是Pb元素在株洲和长株潭地区污染程度最高,而As元素污染程度最高的地区为郴州和衡阳地区;Cd的富集因子箱线图为右偏态分布,绝大部分采样点的富集因子都大于40,表明流域内绝大多数地区都为Cd极重污染.由此可见,在湘江流域中Cd是污染最为严重的元素;长株潭地区、衡阳和郴州是污染最严重的地区.其中长株潭地区主要为Cd-Cr-Pb-Zn元素复合污染,衡阳地区主要为As-Cd-Hg-Pb-Zn复合污染,郴洲地区主要为As-Cd-Cu-Hg-Pb-Sb-Zn复合污染.

3.2.2 对数回归模型 对数回归模型是美国学者Field于1999年首次提出的一个经验模型,用于评估沉积物中相匹配的化学数据和毒性数据[24]及利用沉积物中的化学数据预测海洋端足类生物的毒性[25].对数回归模型的公式为:

式中:为观察到毒性影响的可能性,<0.2代表低毒性影响,>0.8代表高毒性影响[25];B0为截距参数,1斜率参数,两者的取值如表3所示[25];为沉积物中重金属元素含量;max为单个样品中毒性影响的最大可能性;为预测的毒性比值,分级关系为:£0.25代表不会对水生生物造成危害;0.25~0.5代表可能对水生生物造成危害;³0.5代表极有可能对水生生物造成危害[25].

表3 对数回归模型重金属元素的B­0､B­1值[25]

对于可能存在复合污染区域的样品,重金属具有良好的生物毒性预测性[25].研究区重金属元素的富集因子计算结果表明,湘江流域复合污染程度较高,因此本文利用对数回归模型评价预测湘江流域沉积物中重金属元素的生物风险性.湘江干流和各支流重金属元素观察到毒性影响的可能性和预测的毒性比值如图5和表4所示.

从观察到毒性影响的可能性大小(值)来看,湘江干流高毒性影响的元素为Cd(值为0.86);耒水高毒性影响的元素为As和Cd(值分别为0.87,0.89);郴江高毒性影响的元素为As、Cd和Sb(值分别为0.95,0.90,0.81);东河高毒性影响的元素为As、Cd、Hg、Pb、Sb、Zn(值分别为0.99, 0.93, 0.83, 0.91, 0.90, 0.91).这表明As和Cd是湘江流域可能引起生物毒性的主要元素.

图5 湘江流域水系沉积物中Y值分级

湘江流域中大多数水系沉积物的值均大于0.5,表明极有可能对水生生物造成危害(图5和表4),其中,东河水系沉积物的值高达0.82,应予以高度重视.郴州地区(郴江=0.79、东江=0.82)的水系沉积物不仅极有可能对水生生物造成危害,而且多种重金属元素都具有较高的毒性影响发生率,是湘江流域污染最严重的地区.

表4 湘江流域重金属元素的P值和Y值

采样点S24和S15位于衡阳地区,分别是耒水汇入湘江干流的前后采样点,通过对比这2个采样点元素的值可以判断耒水支流对湘江干流的影响.耒水中毒性影响可能性较大的元素为As、Cd和Sb,但是在耒水支流汇入湘江干流前后,As和Sb的值减小,Cd的值仅增长了4.18%,而Ni、Hg和Zn的值变化较大,分别增长了35.27%、13.71%和26.61%;这表明耒水的自净作用使得耒水支流对湘江干流的影响较小,衡阳地区采砂活动、工矿企业废水排放是可能造成重金属元素值增大的主要原因[26].

3.3 重金属来源分析

通过对湘江流域水系沉积物中pH值、Corg、SiO2、Al2O3等氧化物和As、Cd、Cr等重金属元素进行主成分分析(图6),提取出前3个主成分因子,解释了总方差的81.14%,表明这3个主成分因子已经能够反映数据的绝大部分信息.

从图6中可以看出,湘江流域水系沉积物第一主成分(PC1)包含了绝大部分的元素:氧化物CaO、MgO和TFe2O3与重金属元素As、Cd、Cu、Hg、Pb、Sb和Zn在该因子中具有较高的载荷,结合相关性分析(表5)可以看出,这些重金属元素之间具有极强的相关性,表明这些重金属元素可能具有相同的来源,Ca、Mg和Fe的氧化物或其氢氧化物可能是这些重金属元素的主要载体.从前面的研究可以看出,As、Cd、Cu、Hg、Pb、Sb和Zn元素主要富集于郴州地区.郴州柿竹园矿区是我国最大的有色金属矿床,主要伴生矿种包括As、Cd、Cu和Ag等[27-28].湖南省内锑矿床主要分布在湘中地区,湘江干流附近锑矿床的分布较少[29].何卫平等[30]对柿竹园矿区尾矿库的重金属含量特征的研究表明,尾矿中Cd、As、Cu和Zn的含量较高,一旦尾矿发生泄漏,将导致尾矿进入水系沉积物中累积,造成严重的重金属污染.通过表1可以看出,东河地区的MgO、CaO和TFe2O3的平均含量在湘江流域也相对较高.因此,郴州矿区企业工厂内岩矿石的采选,冶炼废水的排放和尾矿库的泄漏是As、Cd、Cu、Hg、Pb、Sb、Zn高度富集的主要原因,且可能主要赋存于Ca、Mg和Fe的氧化物或氢氧化物中.

在第二主成分(PC2)中,常量元素Al和重金属元素Ni具有较高的载荷.岩石在化学风化作用的影响下会形成含Al的黏土次生矿物,并且在次生矿物形成的过程中,Al的含量几乎不发生改变[31].因此,沉积物中Al2O3的含量可以代表化学风化作用形成的次生黏土矿物.Ni与Al2O3正相关关系显著,表明Ni主要赋存于黏土矿物中.湘江流域主要由石灰岩､花岗岩及紫色砂岩组成[16],在化学风化,河流搬运沉积作用下,Ni随着黏土矿物发生迁移与再分配,造成湘江流域沉积物中Ni的背景值高于全国水系沉积物背景值(表2),即第二主成分主要代表了岩石的化学风化和河流的搬运作用.

值得注意的是,Corg与Cd和Ni都具有极强的正相关性(表5),表明有一部分的Cd和Ni可能吸附于有机质中.Cr在3个主成分上的载荷都不高,但是与pH值和SiO2具有较强的正相关性,与CaO、MgO和TFe2O3具有较强的负相关性,表明Cr元素的来源比较复杂,值得更深入的研究.

综上所述,湘江流域重金属可能来源于2个方面.As、Cd、Cu、Hg、Pb、Sb、Zn可能主要赋存于Ca、Mg、Fe的氧化物或氢氧化物中,来源于郴州地区企业工厂的废水排放和尾矿库的泄露;Ni可能主要赋存于次生黏土矿物Al氧化物中,主要来源于岩石的化学风化和河流的搬运作用;Cd和Ni还有可能吸附于有机质中.

表5 重金属元素之间的皮尔逊(Pearson)相关系数

注:**表示在0.01水平下相关性显著,*表示在0.05水平下相关性显著.

4 结论

4.1 重金属元素的空间分布极不均匀.Cr、Ni含量的最大值位于湘江支流,As、Cd、Cu、Hg、Pb、Sb、Zn含量的最大值位于东河,湘江干流在流经湘潭地区和长株潭地区时,大部分重金属含量都明显增高.

4.2 在长株潭地区和衡阳地区,除了As、Cd和Cr之外,其他重金属元素的geo明显降低;而在整个湘江流域中,除了Ni之外,其他重金属元素的geo缓慢增长.

4.3 富集因子法和对数回归模型的结果表明,湘江流域中最主要的污染元素为Cd,其次为As和Hg.郴州地区是湘江流域污染最严重的地区,呈现出以Cd为主,多种重金属复合污染的特征,具有很强的潜在水生生物危害性.

4.4 主成分分析结果显示了湘江流域重金属的2个可能污染来源为:采选、冶炼废水的排放和尾矿库的泄漏,岩石的化学风化和河流的搬运作用.

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Distribution characteristics and ecological risk assessment of heavy metals in sediments from Xiang River.

SHENG Wei-kang1, HOU Qing-ye1*, YANG Zhong-fang1, YU Tao1, YUAN Jia-xin1, DAI Gao-le1, TANG Zhi-min2

(1.School of Earth Sciences and Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China；2.Nanjing Center of Geological Survey, China Geological Survey, Nanjing, Jiangsu 210016, China)., 2019,39(5)：2230~2240

The total contents of nine heavy metals (As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Sb、Zn)in sediments from Xiang River were analyzed. Geoaccumulation index (geo) was used to analyze the trend of pollution since 1982. The degrees of heavy metals pollution and potential aquatic organism risk were evaluated by using enrichment factor (EF) and logarithm regression models, respectively. Possible pollution source of heavy metals were deduced according to the results of principal component analysis (PCA). The results showed that the spatial distribution of these heavy metals in sediments in Xiang River were highly heterogeneous. In general, thegeoof most heavy metals from whole Xiang River had increased slowly in the past 30 years with the exception that it decreased in the Changsha-Zhuzhou-Xiangtan section and Hengyang section. In Xiang River, the most polluted heavy metal was Cd, followed by As and Hg. ChenZhou was the most polluted area and its pollution could be characterized as the combined pollution dominated by Cd. There were two possible pollution sources of heavy metals in sediments. One source was the discharge of industrial wastewater including selecting and smelting wastewater, as well as the leakage of tailings ponds. The other source was the chemical weathering of rocks and river transportation.

sediment；heavy metal；ecological risk assessment；Xiang River

X820.4

A

1000-6923(2019)05-2230-11

盛维康(1995-),男,安徽黄山人,中国地质大学(北京)硕士研究生,主要从事环境地球化学研究工作.

2018-10-31

中国地质调查局地质调查项目(DD20160323);国家自然科学基金资助项目(41773019)

*责任作者, 副教授, qingyehou@cugb.edu.cn