唐建伟,李 孟,李肇东



光电催化氧化处理中各类活性物质的氧化机理

唐建伟1,2,李 孟1*,李肇东1

(1.武汉理工大学市政工程系,湖北 武汉 430070；2.95338部队,广东 广州 510405)

为了深入研究其中各类活性物质氧化机理,以难降解的3,4-二甲基苯胺(3,4-DMA)废水作为研究对象,通过研究不同抑制剂条件下的动力学规律,并以贡献度(k/)来量化各活性物质的作用效果,得出氯类活性物质的贡献度为89.03%,羟基自由基(·OH)的贡献度为6.24%,而空穴和阳极直接氧化贡献度可以忽略.采用三聚氰胺法、二甲亚砜(DMSO)法和DPD法定性定量测定了空穴、·OH和自由氯的含量,结果表明:较高浓度的氯化钠降低了空穴和·OH的贡献度;·OH的产量符合零级动力学规律,其产生速率为0.106mg/(L·min);自由氯的累积浓度分为3个阶段,第3阶段累积速率为0.159mg/(L·min).自由氯仅占氯类活性物质氧化体系的一小部分,其他含氯氧化物质和氯类自由基的氧化占重要地位.通过GC-MS、UV-vis和TOC检测,发现在反应10.0min前,主要通过氯类活性物质对侧链的快速攻击,使3,4-DMA转化为苯甲醛等易分解的苯环类物质;10.0min后,主要通过·OH对苯环大π键的攻击,使苯环类物质转化为小分子物质,然后继续被·OH氧化直到矿化.

光电耦合催化氧化；羟基自由基；自由氯；降解机理；3,4-二甲基苯胺

对于高盐条件下的难降解有机废水,单一的电催化技术和光催化技术容易产生副产物毒性强和效率低下等问题[1].而光电耦合催化由于其效率高、能耗低和副产物少的特点[2],近年来被广泛关注和研究[3-5].但是由于光电耦合催化系统活性物质种类较多且相互关系复杂,单独研究每一种活性物质的产生含量和降解机理较为困难,故此类研究相对较少.

在光电耦合体系,研究发现在降解双酚A时主要活性物质为空穴和·OH[3];在氯化钠电解质条件下主要活性物质为活性氯[6];而对于钛基二氧化铱活性电极,·OH电化学吸附于阳极表面生成了高活性的过氧化铱,可以直接氧化有机物[7].因此本文拟通过电催化(ECO)、光催化(PCO)和光电耦合催化(HPECO)降解的对照试验和结果分析,结合不同活性物质的检测手段,定性化、定量化研究空穴、·OH、氯类活性物质和活性阳极等在降解过程中的作用方式和作用效果,并将活性物质的产生和累积量与有机物的降解规律有机联系在一起,通过反应条件的优化,实现对活性物质产量或者累积量的调控,以取得最佳的有机物降解效果,进而用理论指导实践.

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

阳极和阴极分别选用钛基二氧化铱(Ti/IrO2)电极和石墨极板(60.0mm×40.0mm×2.0mm),购自苏州舒尔泰科技有限公司;德固赛纳米二氧化钛(Degussa P25),购自广州合仟科技有限公司;直流电源,购自深圳市兆信电子科技有限公司.3,4-MDA、乙酰丙酮、叔丁醇(TBA)、二甲亚砜(DMSO)、NaCl、Na2SO4、EDTA-Na均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司.

1.2 实验装置

图1 光电耦合催化氧化实验装置示意

1-直流稳压电源, 2-磁力搅拌转子, 3-反应容器,4-石墨板阴极, 5-钛基二氧化铱阳极, 6-紫外灯,7-二氧化钛光催化剂, 8-温度探测器, 9-曝气装置,10-曝气机或氮气瓶

反应器由有机玻璃加工而成,外部用锡箔纸包裹.底部设置有恒温磁力加热搅拌器.中心设有半浸没式石英套管紫外光灯,功率为6W,紫外光主波长为253.7nm.阳极极板(Ti/IrO2)和石墨阴极极板平行固定在反应器内,间距为5.0cm.直流电源可调节电压范围为0~30.0V.

1.3 实验方法

通过稀释储备溶液准确配置6000mg/L NaCl、5.0mg/L 3,4-DMA的反应液1.0L,缓慢加入至反应器.经过预实验得到最优反应条件.称取300mg TiO2粉末加入反应器中,避光静置30.0min.打开紫外光灯,调节直流电源,保持电流密度恒为2.5mA/cm2,此时反应开始.每隔2.0min取样并用0.22μm聚醚矾膜过滤,然后检测3,4-DMA的浓度和自由氯含量.在检测·OH时反应液换为1.0L由蒸馏水配置的适量浓度DMSO和6000mg/L NaCl的混合液,每隔4.0min取样并用0.22μm聚醚矾膜过滤,然后定量检测·OH含量.所有实验至少重复2次.

1.4 检测方法

1.4.1 3,4-DMA的检测 采用甲氧基苯酚分光光度法[9],于456.0nm处对水体中3,4-DMA进行测定.

1.4.2 ·OH的检测 以二甲基亚砜为分子探针,于414.0nm波长处通过乙酰丙酮法测定生成的黄色化合物的分光光度值,从而定量表征·OH生成量[10-11].

1.4.3 自由氯的检测 采用国标法《水质游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》(HJ586-2010)[12]测定水中的自由氯浓度.

1.4.4 空穴检测 以三聚氰胺为特异性捕获剂,利用HPLC法测定相同降解时间内三聚氰胺的降解率来间接比较空穴氧化机理所占比重[13].

2 结果与讨论

2.1 不同活性物质的降解贡献度的确定

用TBA作为·OH的抑制剂[14],EDTA-Na作为空穴的抑制剂[15],Na2SO4电解质用来排除氯类活性物质的氧化作用[16],得到不同种类活性物质降解3,4- MDA变化规律(图2).

计算可得,阳极直接氧化贡献度仅为0.42%(k/k),空穴直接氧化和阳极氧化的总贡献度为0.69% (k/k),·OH的贡献度为6.24%(k/k),氯类活性物质的贡献度近似为89.03%(k/k).因此,该体系的降解机理为:氯类活性物质的氧化作用大于·OH的氧化作用,阳极直接氧化和空穴直接氧化可以忽略.

图3 不同pH值和NaCl浓度条件对三聚氰胺降解率的影响

根据Maurino等[17]的研究,三聚氰胺只能被空穴降解.为研究HPECO体系空穴贡献度低的原因,选用三聚氰胺作为反应物,测定不同条件下的光催化降解率.反应如图3所示,可以发现在加入6000mg/L NaCl后,三聚氰胺的降解率受到明显抑制,而且这种抑制效果在酸性条件下更强烈.这说明高浓度盐分可以直接抑制有机物的空穴氧化.这是因为Cl-可以与有机物竞争空穴(式(2)),进而降低了空穴氧化在降解过程中的占比;在酸性条件由于静电力作用(TiO2等电点为6.3[18]),更多的Cl-吸附于TiO2表面,从而更大程度抑制了有机物的空穴降解.

2.2 ·OH在降解过程中的作用机制

不同催化系统中·OH产量随时间变化曲线(图4)表明,PCO和HPECO体系分别选用20.0mL/L DMSO和70.0mL/L DMSO作为捕获剂.无论PCO还是HPECO体系,·OH的产量均符合零级动力学规律.在ECO体系,DMSO捕获的·OH的量几乎为0,说明钛基二氧化铱阳极上·OH没有直接参与电催化系统中的降解反应,而是电化学吸附在二氧化铱表面形成强氧化性物质过氧化铱,进而氧化有机物.PCO体系和HPECO体系中·OH的产量基本相同,说明HPECO体系中的·OH均来自于其光催化子系统.

图4 不同系统中×OH的产量

HPECO体系中,在6000mg/L NaCl条件下,·OH的产生速率如图4中曲线f,为0.106mg/(L·min). 10.0min内·OH的理论电子转移量为62.4μmol(式(3)).根据电量守恒(式(4)),氯类活性物质在10.0min内理论电子转移量为310.6μmol,是·OH的4.9倍.但是在降解系统中,氯类活性物质的贡献度约是·OH的14.1倍.这说明,产生的·OH只有部分用于降解3,4-DMA,其有效利用率较低.计算PCO体系不同NaCl浓度条件下反应半衰期内·OH理论转移电子量和3,4-DMA降解量的比值(表1),发现transfer(e-)/deg(3,4-DMA)随着NaCl浓度的增加而增加,且在没有添加NaCl时比值最小,为12.8.加入29000mg/L NaCl后比值甚至增加到75.2.这说明NaCl的过量加入会严重阻碍3,4-DMA的表面吸附作用并与其竞争·OH(式(5)).因此,造成·OH利用率低的原因,其一是·OH存在时间极短并且容易淬灭[15](式(6)).其二是NaCl竞争·OH,减小了·OH的有效作用量.

式中:、、分别表示电量、电流、时间;、分别表示元电荷数和元电荷的电荷量.

表1 半衰期内PCO体系总电子转移量和总3,4-DMA降解量比值

2.3 氯类活性物质在降解过程中的作用机制

为了研究不同体系下自由氯浓度,根据DPD法测定自由氯浓度如图5所示.

图5 不同体系下自由氯累积浓度

为了有效分析自由氯变化规律,根据Comninellis等[19]的研究,发现其与有机物降解的变化规律有关,建立自由氯累积模型,如下:

式中:[free]表示溶液中自由氯累积浓度;k表示自由氯降解3,4-DMA动力学常数;表示电流强度;是法拉第常数;为反应区域体积;表示电流转换效率.根据公式可以将自由氯累积浓度分为如下3个阶段:

结合图5可知,无论是ECO还是HPECO体系,自由氯累积浓度均符合建立的模型:反应初期,产生的自由氯大量作用于较高浓度的有机物,测得的累积浓度极低;随着有机物的降解,自由氯开始缓慢累积,直到有机物降解基本完全,自由氯浓度线性增加.根据图5进一步得出:随着NaCl浓度的增加,HPECO自由氯第3阶段的起始时间点不断提前.在6000mg/L NaCl浓度条件下,自由氯第3阶段的起始时间点为15.0min.这表明在15.0min 3,4-DMA的浓度极低,自由氯开始线性累积,累积速率为0.159mg/ (L·min).此结论与图2(a)的3,4-DMA在12.0min全部降解基本吻合.

假设自由氯产生速率一定,且和第3阶段的累积速率相近,可以发现自由氯和·OH产率基本接近,但是氯类活性物质的贡献度却远远高于·OH.这是由于:1)假设电源产生的电能全部用于产生自由氯,其理论产生速率为1.103mg/(L·min)(以Cl2计).由此计算,HPECO体系自由氯电流转化效率值仅为14.45%.因此在氯类活性物质中自由氯的氧化仅占一小部分,电解产生的其他含氯氧化物质(式(11)~ (14))和自由基链式反应产生的氯类自由基[19]的氧化占重要地位.2)相比于·OH,自由氯、其他氯类氧化物质甚至氯类自由基的存活时间相对较长,可以有效作用于有机物,进而提高了氯类活性物质的有效利用率和贡献度.

2.4 ·OH和氯类活性物质的降解方式与降解贡献分析

GC-MS检测结果(见图6、图7)发现,在保留时间为5.253、5.532、6.424、8.107, 10.989min分别发现了甲苯、邻二甲苯、苯甲醛、3,4-二甲基苯酚和烷烃,于是推测3,4-DMA在HPECO体系下的降解路径为3,4-DMA—3,4-二甲基苯酚—邻二甲苯—甲苯—苯甲醛—烷烃类物质(图8).并且此过程没有发现氯代苯的生成.

图6 降解反应7.0min时的GC-MS检测图

结合图9的UV-vis检测可以分析得出,0min时有机物最大吸收波长为1=233.0nm和2=280.0nm, 4.0min时最大吸收波长基本没变,但是吸光度变大.这可能是因为生成的高助色团-OH增加了有机物的生色性.推测反应的前4.0min,由于氨基氮具有孤对电子,可以与苯环形成p－π共轭,具有比3、4位甲基与苯环形成的－π超共轭更强的吸电子效应,因此3,4-DMA的氨基被取代生成3,4-二甲基苯酚;4.0~10.0min, B带最大吸收波长变为2=243.0nm,与苯甲醛吸收波长相同.推测此阶段氯类活性物质和·OH继续将酚类物质氧化,逐渐生成苯甲醛.根据不同体系3,4-DMA降解率深入分析(图10),得出10.0min时HPECO、ECO和PCO体系3,4-DMA的降解率分别为94.58%、89.87%和12.72%.说明HPECO体系中3,4-DMA的迅速降解主要依靠电催化子系统中氯类活性物质的氧化,而光催化子系统中·OH的作用较弱.根据不同体系TOC的降解规律进一步分析(图11),得出10.0min时不同系统TOC降解率都未达到4.00%,TOC降解缓慢.结合UV-vis,充分证明反应前10.0min,对于3,4-DMA的降解仅仅停留在对苯环侧链的氧化,而并没有真正将苯环开环,甚至达到矿化.综上说明氯类活性物质可以有效攻击3,4-DMA的侧链,快速将其转化为有利于开环的苯甲醛等物质.

图7 二级质谱图

图8 3,4-DMA降解路径示意

图9 不同降解反应时间的UV-vis

10.0min后,UV-vis的吸收峰没有发生移动,但是最大吸光度明显随着时间的增加而减小,并且未有新峰生成.10.0min后TOC降解率明显增加,20.0min HPECO体系TOC降解率达到了15.12%.证明10.0min后苯甲醛等物质被不断氧化开环,形成烷烃和小分子有机酸,直到被完全矿化.对于ECO体系,TOC降解率一直处于极低水平;反观PCO体系,其TOC降解规律基本与HPECO体系一致.说明苯环的开环及矿化主要依靠·OH的氧化,氯类活性物质的开环和矿化速率较慢,效果较差.

图10 不同反应体系3,4-DMA降解速率

因此,在反应前10.0min,HPECO体系充分发挥氯类活性物质快速攻击3,4-DMA侧链的优势,迅速将其转化为苯甲醛等易分解的有机物;在反应10.0min后,充分发挥·OH矿化效果好的优势,将易分解的中间产物开环直到最终矿化,达到彻底降解的目的.

图11 不同体系的TOC降解率

3 结论

3.1 HPECO体系中,在6000mg/L NaCl、2.5mA/ cm2电流密度、6W紫外光照条件下降解5.0mg/L 3,4- DMA,12.0min降解率达到100%,其降解满足一级动力学规律.其中,·OH的贡献度为6.24%,氯类活性物质的贡献度为89.03%,而空穴和阳极直接氧化贡献度极低,可以忽略.

3.2 HPECO体系中,·OH的产量符合零级动力学规律,产率为0.106mg/(L·min),其来源于光催化子系统.·OH降解3,4-DMA的速率较慢,利用率较低.

3.3 建立了自由氯累积浓度模型,解释了自由氯随时间和有机物浓度变化的规律,得出自由氯转化效率为14.45%.说明自由氯的氧化仅占氯类活性物质氧化体系的一小部分,其他含氯氧化物质的氧化和氯类自由基的氧化占重要地位.

3.4 推测3,4-DMA在HPECO体系下的降解路径为3,4-DMA—3,4-二甲基苯酚—邻二甲苯—甲苯—苯甲醛—烷烃,此过程并无氯代苯生成.在反应前10.0min,主要发生苯环侧链的转化,通过氯类活性物质对侧链的快速攻击,使之转化为苯甲醛等易分解的有机物;在反应10.0min后,主要发生苯环的开环和小分子的矿化,通过·OH对苯环大π键的攻击,使之转化为烷烃等小分子物质,最终完成矿化.

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Oxidation mechanisms of all kinds of active substances by hybrid photoelectrocatalytic treatment.

TANG Jian-wei1,2, LI Meng1*, LI Zhao-dong1

(1.Department of Civil Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430070, China；2.People's Liberation Army of China 95338, Guangzhou 510405, China).,2019,39(5)：2048~2054

Refractory 3,4-dimethylaniline wastewater was studied for the oxidation mechanisms of various active substances generated in the HPECO process and the contribution degree (k/) based on kinetics was utilized to evaluate the oxidation effect of each active substance. The results showed that the contribution degrees of active chlorines and hydroxyl radicals were respectively 89.03% and 6.24% and the contribution of hole and anode direct oxidation was negligible. The holes, hydroxyl radicals and free chlorine were determined respectively by the ways of melamine, dimethylsulfoxide and DPD and the results showed that the contribution degrees of holes and ·OH were decreased due to high concentration of sodium chloride and ·OH yield followed the zero-order kinetic law with the rate of 0.106mg/(L·min). Moreover, the cumulative concentration regulation of free chlorine was divided into three stages with the rate of 0.159mg/(L·min) in the third stage. Free chlorine only accounted for a small portion in active chlorines, while the oxidation of other chlorinated oxides and chlorinated free radicals played important roles. By GC-MS, UV-vis and TOC determination, it showed that in the initial 10.0min, the active chlorines attacked the side chains rapidly, so that 3, 4-DMA could be converted into benzaldehyde and other benzene derivatives. After 10.0min, the benzene derivatives were attacked towards the π bonds by×OH and transformed into small molecules which could be finally mineralized.

hybrid photoelectrocatalytic oxidation；hydroxyl radicals；active chlorines；degradation mechanisms；3,4-dimethylaniline

X703.5

A

1000-6923(2019)05-2048-07

唐建伟(1982-),男,湖北谷城人,武汉理工大学土木工程与建筑学院市政工程系博士研究生,主要从事水污染控制研究.发表论文13篇.

2018-11-01

国家自然科学基金资助项目(20876122)

*责任作者, 教授, limeng189@163.com