杨新玉,史秋怡,龙 超



吸附树脂吸附多组分VOCs的动力学特性及预测

杨新玉,史秋怡,龙 超*

(南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏 南京 210023)

采用微分吸附床(DAB)法研究甲苯、环己烷、正戊烷的单组分、双组分和三组分在2种不同孔结构吸附树脂上的吸附动力学行为,探讨了吸附树脂的孔结构对吸附动力学的影响,建立多组分吸附动力学预测模型.结果表明,单组分甲苯、环己烷和正戊烷在2种吸附树脂上吸附扩散阻力同时存在于微孔孔口和孔内,符合孔口-孔内双阻力模型(Dual 模型);采用孔口-孔内双阻力模型结合扩展Langmuir多组分吸附平衡方程,可根据单组分吸附动力学数据较好地预测双组分和三组分VOCs在2种吸附树脂上的吸附动力学曲线,预测值与实验值间的平均相对误差小于17%;相比于大孔吸附树脂,各组分在超高交联吸附树脂上吸附过程存在明显的竞争取代,取代顺序为甲苯>环己烷>正戊烷.

挥发性有机物；吸附树脂；吸附动力学；双阻力模型

油气是油品在生产、运输、使用等过程中挥发产生的高浓度烃类混合物[1],主要成分为C4~C12的烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃等[2],是大气中挥发性有机污染物(VOCs)的重要来源之一.油气处理技术主要有冷凝法、溶剂吸收法、吸附法、膜分离法及其组合工艺[3],其中吸附法因为装置简单、高吸附效率、可回收资源,成为油气处理的主流技术[4].

油气成分复杂,吸附剂在吸附多组分的油气过程中,由于吸附质之间存在的竞争取代吸附,导致单一组分与其在多组分体系中的吸附行为有一定差异.目前油气吸附研究中,多数以油气中单组分VOC或将油气整体作为研究对象,忽略了油气中各组分在吸附过程中的竞争行为,无法了解油气中一些特定污染物的吸附行为[5-7],且不足以有效了解组分之间的相互作用.因而,以油气中典型成分为研究对象,开展多组分VOCs的吸附动力学研究,对开发高吸附容量、高去除率的油气处理用吸附剂,具有重要指导意义.

吸附树脂具有高机械强度、高脱附效率和吸附放热效应较小等优点,是一种优良的吸附剂[8-11].但是,目前较少开展VOCs在吸附树脂上的吸附动力学特性研究.本文以油气中代表性组分甲苯、环己烷、正戊烷作为研究对象,选择不同孔结构的大孔吸附树脂(M-resin)和超高交联吸附树脂(H-resin)作为吸附剂,采用微分吸附床的方法,开展单组分、双组分和三组分VOCs的吸附动力学研究,考察吸附树脂孔结构对吸附扩散过程的影响,建立多组分吸附动力学预测模型.

1 材料与方法

1.1 吸附实验

1.1.1 吸附材料 实验选择大孔吸附树脂(M- resin)和超高交联吸附树脂(H-resin) 2种吸附剂,颗粒粒径均为30目(0.6mm).经酸洗、碱洗和醇洗后烘干备用.

1.1.2 吸附平衡 静态吸附平衡实验装置如图1所示,由顶空瓶、吸附柱2部分组成.其中,顶空体积为0.12L,采用20mm钳口塞密封以保证密封性.吸附柱直径为5mm,上端开口,下端采用惰性玻璃棉承托,以避免吸附树脂与液体有机物的接触,确保吸附过程为气相吸附.

1.1.3 吸附动力学 采用微分吸附床(DAB)测定单组分、双组分和三组分VOCs的吸附动力学数据.微分吸附床装置示意图如图2所示,包括配气系统、吸附柱、脱附罐3个部分.配气采用氮气鼓泡法,通过调节质量流量计的流量来控制VOCs浓度,配置的吸附质浓度如表1,整个配气系统处于303K的恒温条件下.吸附柱为不锈钢柱,高1.5cm,直径2cm,外部有恒温装置,保持吸附过程处于恒温环境.脱附罐材质为不锈钢,高10cm,直径10cm,侧边留有气体取样口,上方接有数字温度计、数字压力表、两通阀,下方接有两通阀,阀后接有真空泵.

图1 静态吸附实验装置示意

图2 微分吸附床装置示意

表1 VOCs浓度

1.2 吸附理论

1.2.1 模型假设 由图3可知,本研究选用的两种吸附树脂孔径分布具有明显的双峰特征,主要分布于微孔(0~2nm)和中、大孔区(20~80nm),因为中、大孔孔径相对微孔大很多,为便于描述,下文中将中、大孔简称为大孔.甲苯、环己烷、正戊烷3种VOCs,其分子直径分别为0.67,0.60,0.58nm,与微孔孔径较为相近,传质过程中会同时存在微孔孔口的筛分阻力和孔内扩散阻力[12];而大孔的孔径远大于吸附质的分子直径,主要作为扩散通道,传质阻力可以忽略.基于上述分析,本文选用微孔阻力模型中的双阻力模型,即孔口-孔内阻力模型(Dual 模型)来描述吸附扩散过程,具体假设如下[13]:

(1)符合理想气体定律,认为吸附系统是恒温;

(2)大孔中扩散阻力不考虑,只有分子扩散;

(3)大孔和微孔内按照球坐标的方式扩散;

(4)吸附等温线的微分变化被看成线性的,假定动力学参数保持不变;

(5)与实验时间相比,微分吸附床阀门的开启时间可以忽略.

1.2.2 多组分吸附平衡方程 采用扩展的Langmuir方程(E-L)来预测多组分吸附平衡, E-L方程表达式如下:

1.2.3 孔口-孔内吸附动力学模型 大孔中的质量守恒表达式为:

边界条件为:

式中:是吸附剂颗粒内微孔孔径坐标,m;r是吸附剂颗粒内微孔的平均半径,m;D是第种组分在微孔中的扩散系数,m2/s;q是微孔中第种组分的吸附相浓度,mol/kg.

微孔内质量守恒表达式:

边界条件:

式中:I*为微孔中第种组分与大孔中气相浓度平衡时的吸附相浓度,mol/kg;k是第种组分的孔口阻力系数,s-1.

结合E-L方程和Dual 模型,可以得到第种组分的吸附相浓度与其最终达到平衡时吸附相浓度的比值(fractional uptake,以下简称为吸附比),随时间变化的计算公式如下:

通过实验测定不同时刻的吸附浓度,计算出此时吸附比,以吸附比-时间曲线表示其实际的吸附动力学特性.模型预测结果与实验结果的偏差,采用平均相对误差(ARE)来判断,计算公式如下:

式中:为每条吸附动力学曲线上实验数据点个数;predict为与实验数据时间相同时,模型预测的吸附比;exp为实验测定的吸附比.此公式可以得到每条吸附动力学预测曲线与实验结果的平均相对偏差.

2 实验结果与讨论

2.1 吸附树脂孔结构表征

采用BET和DFT方法计算2种吸附树脂的比表面积和孔径分布,其氮气吸附-脱附曲线、孔径分布图及孔结构参数分别如图3和表2所示.可以看出大孔吸附树脂以中、大孔为主,含有少量微孔,超高交联吸附树脂以微孔为主,含有少量大孔.

图3 两种树脂的氮气吸附-脱附曲线(77K)和孔径分布

表2 两种树脂的孔结构参数

2.2 吸附平衡

图4为303K温度下,单组分环己烷、甲苯和正戊烷在H-resin和M-resin树脂上的吸附平衡等温线.采用Langmuir方程对其进行拟合,拟合结果如图4所示,拟合曲线与实验数据点有较好的吻合,相关系数2均超过0.93,拟合参数列于表3中.

图4 单组分吸附等温线和Langmuir方程拟合

表3 单组分吸附等温线的Langmuir模型拟合参数

表4 扩展Langmuir预测双组分吸附平衡的平均相对误差

根据单组分VOCs的Langmuir拟合参数,采用扩展Langmuir方程对双组分和三组分的吸附等温线进行预测,预测误差见表4、5.可知,实验值与模型预测值有较好吻合性,平均相对误差为5%~24%.因此,下文研究中采用扩展Langmuir方程对多组分吸附平衡进行预测.

表5 三组分吸附平衡的扩展Langmuir预测平均相对误差

2.3 吸附动力学

2.3.1 单组分 图5是单组分甲苯、环己烷和正戊烷在2种吸附树脂上的吸附动力学曲线.从图中可以看出,3种物质在2种吸附树脂上的吸附过程具有相似的规律.初始阶段,吸附速率较大,随着时间的增加,速率逐渐变慢.这是因为吸附质分子进入吸附剂时,首先被吸附在吸附势较大的微孔之中,吸附作用力较大,且气相和吸附相中吸附质浓度差较大,所以吸附速率大.当强吸附位点吸附饱和后,弱吸附位点开始吸附分子,此时吸附作用力小,且吸附趋近于饱和,浓度驱动力减弱,所以吸附速率减小.在两种吸附树脂上吸附速率均为:正戊烷>环己烷>甲苯,这可能是因为正戊烷的浓度大于环己烷和甲苯,而且3种物质的分子量和分子直径大小顺序为正戊烷<环己烷<甲苯,分子量和分子直径小的吸附质具有更快的扩散速度.

采用微孔孔口-孔内双阻力(Dual)模型对单组分吸附动力学曲线进行拟合,如图5所示,Dual模型拟合效果较好,表明吸附过程中微孔孔口和孔内阻力同时存在.由表6的吸附动力学拟合参数可知,大孔吸附树脂的孔口和孔内扩散系数皆大于超高交联吸附树脂,这是因为M-resin与吸附质的相互作用要弱于H-resin,吸附上去的分子容易脱附,所以扩散阻力小,扩散速度快.

表6 单组分吸附动力学的Dual模型拟合参数

2.3.2 双组分 图6是双组分甲苯-环己烷、甲苯-正戊烷、环己烷-正戊烷的吸附动力学曲线.由图6可知,双组分在2种吸附树脂上吸附均出现了取代的现象,取代顺序为:甲苯>环己烷>正戊烷,这是因为2种吸附树脂对3种物质的吸附作用力顺序为:甲苯>环己烷>正戊烷.吸附树脂对甲苯、环己烷和正己烷的吸附主要是通过色散作用力,色散力的大小与吸附质的摩尔极化率存在正相关,甲苯、环己烷和正己烷的摩尔极化率分别为7.4,7.1,6.0cm3/mol,即甲苯>环己烷>正戊烷,因而吸附作用力大小为:甲苯>环己烷>正戊烷.吸附速率顺序正好与吸附作用力强度顺序相反,吸附速率快的弱吸附组分先行占据吸附位点,随着吸附的进行又被吸附作用力强的物质取代下来.由图6可见,超高交联吸附树脂上的吸附取代现象比大孔吸附树脂更明显.这可能是因为H-resin存在更多的微孔,对不同吸附质的吸附力差距大,因而吸附选择性也就越大;而M-resin的孔主要分布在大孔区,对不同吸附质的吸附作用力差距不大,吸附选择性较小,因而先吸附的物质较少被取代.

根据单组分吸附平衡和动力学拟合得到的数据,采用E-L模型和Dual 模型对双组分动力学进行预测,由图6可知实验数据与预测值之间有良好的吻合性,平均相对误差不超过15%(表7).此外,由表7可知,甲苯-环己烷和环己烷-正戊烷双组分体系的预测结果要优于甲苯-正戊烷,这可能是因为扩展Langmuir方程假设各个组分的饱和吸附量相等,且不考虑物质之间的竞争作用.但是,实验结果表明甲苯、环己烷、正戊烷的饱和吸附量并不相同,并且三者之间存在竞争关系.相比较而言,甲苯和正戊烷间的吸附竞争最强,与扩展Langmuir方程的假设偏差最大,因而导致对双组分甲苯-正戊烷吸附动力学预测误差最大.

表7 双组分吸附动力学预测的平均相对误差

2.3.3 三组分 图7是甲苯-环己烷-正戊烷三组分吸附动力学曲线.在2种吸附树脂上都出现了环己烷和正戊烷的取代峰,且正戊烷的取代峰高度大于环己烷,说明三者之间的吸附作用力强弱顺序为:甲苯>环己烷>正戊烷,这与双组分的吸附结果一致.与双组分吸附相比,正戊烷和环己烷的取代峰均增高,表明增加一种物质后会增强相互间的吸附竞争,导致取代峰增高.与H-resin相比,M-resin上的取代现象较弱,这是因为大孔吸附树脂对三种物质的吸附作用力相差不大,吸附选择性小.

根据单组分吸附平衡和动力学拟合得到的数据,采用E-L模型和Dual 模型对三组分吸附动力学进行预测,由图7可知实验数据与预测值之间有良好的吻合性,平均相对误差不超过17% (表8).M-resin上的预测偏差小于H-resin,这可能是因为三种物质在大孔吸附树脂上的吸附竞争较弱,采用E-L模型对三组分的平衡吸附量有更好的预测效果(表5),因而改善了对吸附动力学的预测.

表8 三组分吸附动力学预测的平均相对误差

3 结论

3.1 单组分甲苯、环己烷和正戊烷在2种吸附树脂上的吸附等温线较为符合Langmuir模型,扩展Langmuir模型能较好地预测多组分吸附平衡.

3.2 3种吸附质在2种吸附树脂上吸附速率顺序均为:正戊烷>环己烷>甲苯,且M-resin的吸附速率大于H-resin.双组分和三组分共吸附时存在吸附质之间的取代现象,取代的顺序为:甲苯>环己烷>正戊烷,且三组分共吸附时的取代比双组分共吸附时更显著.

3.3 吸附动力学符合微孔孔口-孔内双阻力模型(Dual 模型);根据单组分吸附平衡和动力学拟合得到的数据,采用Dual和E-Langmuir模型可较好地预测双组分和三组分VOCs的吸附动力学,平均相对误差小于17%.

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Adsorption kinetics and prediction of multicomponent VOCs on polymeric resins.

YANG Xin-yu, SHI Qiu-yi, LONG Chao*

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China)., 2019,39(5)：1830~1837

The effect of the pore structure of polymeric resins on their adsorption kinetics was explored and Dual Resistance Model for predicting absorption kinetics of multiple components was established. The adsorption kinetics of individual toluene, cyclohexane and n-pentane as well as their dual or triple combinations on two polymeric resins were studied by the differential adsorption bed (DAB) method. Dual Resistance Model, which is a combination of barrier resistance at the micropore mouth and pore interior resistance, was effective for the fitting of adsorption kinetic data of single component, indicating that the adsorption diffusionresistance existed at the micropore mouth and the mircopore interior simultaneously. The adsorption kinetic curves of binary and ternary component VOCs on two resins can be predicted effectively by using the Dual Resistance Model as well as the extended Langmuir multi-component adsorption equilibrium equation. The average error between model prediction and experimental data were less than 17%. The competitive adsorption between the different components on the microporous resin was more significant than that on the macroporous resin and adsorption affinity of three VOCs on two resins had the following order: toluene > cyclohexane > pentane.

volatile organic compounds；adsorption resin；adsorption kinetics；dual resistance model

X701

A

1000-6923(2019)05-1830-08

杨新玉(1989-),男,河南驻马店人,南京大学硕士研究生,主要从事有机废气污染控制技术及原理研究.

2018-10-10

国家自然科学基金资助项目(51578281)

*责任作者, 教授, clong@nju.edu.cn