刘安康,王红磊,2*,陈 魁,卢 文,施双双,刘 贞



南京市一次霾污染过程中水溶性离子分布特征

刘安康1,王红磊1,2*,陈 魁1,卢 文1,施双双1,刘 贞3

(1.南京信息工程大学气象灾害预报预警与评估协同创新中心,中国气象局气溶胶-云-降水重点开放实验室,江苏 南京 210044；2.上海市大气颗粒物污染防治重点实验室,上海 200433；3.秦皇岛市气象局,河北 秦皇岛 066000)

使用MARGA离子在线分析仪ADI 2080对2017年12月27日~2018年1月5日南京市PM2.5化学组分进行连续采样分析,结合气象要素和大气环境监测数据,探讨了霾污染过程中水溶性离子的时间分布特征及其来源特征.结果表明:霾日中南京水溶性离子浓度为121.41μg/m3,是洁净日的3.2倍.霾污染过程中水溶性离子平均浓度大小顺序为NO3-> SO42-> NH4+> Cl-> K+> Ca2+> Mg2+,SNA离子占总水溶性离子浓度的91.97%.霾日中水溶性离子日变化均为三峰型,洁净日中Cl-、SO42-和NH4+的日变化为单峰型,Ca2+为双峰型,K+、Mg2+为三峰型.随着空气污染状况的加重,总水溶性离子在PM2.5中的占比不断减少,空气质量为优时占比95.93%,严重污染时为63.25%.霾日中随着污染加重,NH4+占总离子的比例稳定在23%左右,SO42-占比缓慢减小,NO3-占比不断增大.NOR、SOR的日变化在霾日呈双峰型分布,洁净日则较为平稳.观测期间的水溶性离子主要来源有二次转化、煤烟尘、扬尘以及生物质燃烧.

MARGA离子在线分析仪；PM2.5；水溶性离子；霾；南京

大气颗粒物已经成为南京市大气环境的首要污染物[1],不仅对大气能见度、太阳散射和辐射、大气温度等具有较多影响,而且由于其粒径小、比表面积大,为大气环境化学提供了反应床,从而影响大气的各种化学作用,同时影响人类健康,是大气环境化学中组成最复杂、危害最大的污染物之一[2-5].水溶性离子是大气颗粒物的重要组成成分,其占比随着颗粒物粒径的减小而增加,在0.1~0.3μm的范围内水溶性离子占比甚至可以达到80%[6].水溶性离子主要包括Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、PO43-、C3H4O4等,其中含量最高的离子组分是二次离子SO42-、NO3-和NH4+(SNA)[7-9].

长江三角洲地区作为“一带一路”与长江经济带的重要交汇地点,是我国经济发展最快、工业化和城市化最为迅速的地区,也是霾污染发生及相关研究的集中区域.王曼婷等[10]研究了霾污染中不同粒径下水溶性离子的分布特征,表明SNA为细模态分布,Ca2+、Mg2+为粗模态分布,Na+、Cl-、K+则呈双模态分布.蒋琳等[11]发现长江三角洲地区主要水溶性离子质量浓度排序为:NO3-> SO42-> NH4+> Cl-> K+.张程等[12]发现南京北郊重度污染中PM2.5日平均浓度为洁净日的4.0倍,主要二次离子SO42-、NO3-和NH4+平均浓度则分别为洁净日的6.4,3.1,3.9倍. Wang等[13-14]发现南京地区大气气溶胶中水溶性离子的季节变化明显,冬季最高,夏季最低,日变化特征基本为双峰型.Liu等[15]通过长期研究中国气溶胶分布网,表明长江三角洲地区二次气溶胶分布均匀,主要来源为二次转化及远距离输送.

南京位于长江下游地区,受产业结构、能源结构和地理位置的影响,大气复合污染状况较重,环境问题已成为制约南京可持续发展的主要因素[16].以往对南京大气气溶胶的观测研究中多使用膜采样方法,在线观测仪器的监测研究还比较少见,这限制了对快速、突发性污染事件的相关研究.为了解南京市霾污染过程中水溶性离子的时间分布及来源特征, 2017年12月27日~2018年1月5日在南京利用MARGA在线气体组分及气溶胶监测系统进行连续观测采样,结合气态污染物浓度、环境监测资料及相关气象资料进行统计分析,探讨了观测期间霾日与洁净日条件下水溶性离子的组分及特征,以期为南京大气颗粒物污染治理提供理论及科学依据.

1 数据资料与方法

1.1 观测地点

观测试验采样地点位于南京市浦口区内的南京信息工程大学气象楼(32.207°N,118.717°E)12楼,离地高度约59m,采样点往东约500m为宁六路,双向六车道.南京信息工程大学位于南京市浦口区盘城街道,紧邻南京北郊高新开发区,地处龙王山脚下,东南3km至东北10km的区域汇集了南京钢铁联合有限公司、扬子石化、南京华能电厂、南京化学股份有限公司等大型重污染企业,大气环境污染问题严重,属重工业污染源区,因此该观测站点代表了南京北郊工业混合区域的空气污染状况.

1.2 观测仪器

观测仪器为由瑞士万通集团所研制的MARGA ADI 2080在线气体组分及气溶胶监测系统,采样粒径为细颗粒物PM2.5.MARGA系统分为取样、分析和整合控制3部分组成,能够连续观测气溶胶中的水溶性性离子成分(Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+)和痕量气体(HCl、HNO2、HNO3、SO2、NH3),时间分辨率为1h.取样系统为旋转式液膜气蚀器和蒸汽喷射气溶胶收集器2部分,分别用来捕获可溶性气体和气溶胶,将大气中的气体和气溶胶进行无失真条件下的分离并收集.仪器原理详细介绍可参见文献[17].

1.3 数据有效性及代表性分析

此次采样过程是从2017年12月27日~2018年1月5日,使用MARGA在线观测仪器进行连续观测,共获得有效样本240组,剔除其中明显异常值5个.Na+组分的观测浓度过低,且不是霾日的关键物种,在本文中不予讨论.数据分析对比时所用的环境监测资料来自全国城市空气质量实时发布平台(http://106.37.208.233:20035)中同时段的南京市平均污染物质量浓度数据.气象要素数据来自南京信息工程大学的综合气象观测基地,由Combe11型自动气象站采集,气象数据包含相对湿度、温度、风向风速、能见度等,时间分辨率为1h.

如图1所示,参照阴离子当量浓度公式(1)和阳离子当量浓度公式(2)计算阴阳离子平衡[18].得出阴阳离子相关度较高,=1.0225-0.10915,2=0.988,表明分析的离子能够很好地代表PM2.5中的主要水溶性离子组分.阴阳离子线性离散的斜率大于1,说明总体水溶性离子呈弱碱性,样品中阳离子当量浓度略高于阴离子,这与南京以往的观测结果相一致[19].对比分析MARGA在线监测仪器所观测的SO2质量浓度和南京市平均SO2质量浓度数据,两者之间具有相关性(图 1),=0.26232+9.46811,2=0.380,通过了=0.01显著性检验.由图2可以看出,MARGA所测的SO2浓度变化趋势与环境监测站SO2数据变化趋势基本保持一致,两者间的Spearman相关系数达到0.743,证明了两者间变化趋势的相似性.在东南风的影响下,MARGA所测的SO2浓度高值区明显大于环境监测站所测的SO2平均浓度,这是受观测站点东南方污染源局地输送的影响所造成的局地观测浓度与区域平均浓度之间的差别.MARGA所测的气溶胶水溶性离子浓度变化趋势与南京市平均PM2.5浓度变化趋势也明显保持一致.以上均表明该观测站点MARGA在线监测仪所采集的数据有其区域代表性.

2 结果与讨论

2.1 天气形势与污染特征

观测期间为冬季,维持了一个多月的西高东低的亚洲环流于12月26日出现松动,减弱冷低压对我国的影响,南支槽出现,暖湿空气流入.12月27、28日,南京PM2.5平均浓度为66.58μg/m3,由图2可知,风向为偏东风,风速2~4m/s,相对湿度40%~80%,呈上升趋势,能见度则先增大后减小,由MARGA仪器测得的SO2气体浓度不断降低,NO2浓度先减小后增大,而O3浓度则先增大后减小.

在北支槽、南支槽和台风天秤的共同作用下,暖湿空气小规模进入我国,南京的干冷天气转暖增湿,以阴天小风为主,造成污染物浓度积聚上升.29日南京PM2.5平均浓度为83.63μg/m3,开始出现轻度污染,总水溶性离子浓度平稳增长(图2),NO2、NH3和HNO2气体浓度较大并呈下降趋势,主风向为偏北风,风速1m/s左右,相对湿度不断增加,能见度不断降低.

12月30日,霾污染进入爆发式增长过程,PM2.5浓度增大到183.75μg/m3,总水溶性离子浓度达到116.43μg/m3,二次离子占比明显增大.由图2可知,污染气体SO2与O3浓度较低,NH3浓度受二次转化影响不断减小,NO2、HNO2的浓度却呈现出上升趋势,可能与局地交通排放源有关.风速不断增大,风向则为稳定的偏北风,12月29日北京市PM2.5浓度为171.71μg/m3,石家庄市PM2.5浓度为295.96μg/m3,12月30日合肥市PM2.5浓度为228.00μg/m3,由此可以推断,北方污染物的输送是造成此次重霾污染过程的主要原因,而较高的相对湿度也有利于霾污染的堆积.

12月31日处于高污染的维持阶段,PM2.5浓度为256.29μg/m3,总水溶性离子浓度为162.11μg/m3,如图2所示,各污染气体浓度呈现为上升趋势,NO2、SO2和O3均出现单峰,风向由偏北风转为偏东风,风速在1m/s左右并缓慢增大,相对湿度仍较高,有利于重霾污染的维持.

1月1日,PM2.5浓度为168.88μg/m3,总水溶性离子浓度为149.28μg/m3,污染程度仍较严重,但各污染物浓度开始出现降低趋势,由图2可知,风向为较干净的偏东风,风速2~4m/s并不断增大,相对湿度由80%降至50%,能见度不断升高.

1月2日开始,印度洋—太平洋上空环流形势为西低东高,新疆—蒙古高原横槽阻断西北冷空气,南支槽东移,西太平洋副高加强,小股冷空气与大规模暖湿气流在中国中东部相遇,形成大规模雨雪天气,霾污染因湿沉降而迅速消散,2日开始PM2.5浓度分别为54.29,18.96,13.46,61.08μg/m3,空气质量达到优良.由图2可知,风向偏东,风速2m/s左右,相对湿度在90%左右.

图2 污染物质量浓度与气象条件时间序列

排除雨雪天气对能见度的影响,依据PM2.5小时浓度均值>75μg/m3;PM2.5/PM10的小时浓度均值比值³60%;能见度小时均值£5km且上述3项同时连续发生6h以上的标准[20]判别为一个霾日,此次观测过程中12月29日~1月1日4d判别为霾日,其余6d判别为洁净日.霾日PM2.5平均浓度为(181.70± 89.94)μg/m3,是洁净日的3.7倍.观测期间的霾日总水溶性离子平均质量浓度为(121.41±56.48)μg/m3,是洁净日的3.2倍,占PM2.5平均质量浓度的66.82%,其中二次离子SO42-、NO3-和NH4+的霾日平均浓度分别为(30.92±15.38)μg/m3, (51.88±26.67)μg/m3和(28.86±14.03)μg/m3,是洁净日的2.8,4.0,3.5倍,共占总水溶性离子质量浓度的91.97%.主要污染气体HNO2、SO2、NH3、NO2和O3在霾日中的总平均浓度为133.72μg/m3,是清洁日的1.1倍.

2.2 水溶性离子日变化特征

由图3可知,除含量较少的K+、Ca2+、Mg2+以及受局地风输送影响较大的SO2气体,其它污染物在霾日与清洁日的浓度变化均十分明显,标准方差的变化特征也说明了其日变化趋势的可靠性.此次观测采用高分辨率的离子在线分析仪,并且采样完整的包含了南京市冬季的一次重霾污染过程,因此对霾日及清洁日的各污染物日变化特征的研究具有代表性.

由图3可知,霾日中PM2.5日变化呈三峰型分布,峰值分别出现在02:00、11:00和21:00,夜间峰值与冬季夜间温度低、湍流弱、边界层高度低造成的污染物浓度积累有关.观测期间霾日的能见度基本在1.5km左右,12:00能见度最高,洁净日中能见度在4~5km范围内,白天能见度较大,但最高值出现在夜间02:00.

根据图3可得,不同水溶性离子和污染气体在霾日和洁净日的日变化特征不同.NO3-霾日的日变化呈三峰型,峰值时间与交通高峰期相关,洁净日中则较为平稳,可能与冬季低温下热力学平衡的微小影响有关[21].霾日中SO42-和NH4+的日变化受夜间积累效应及交通的影响呈三峰型,峰值出现在03:00、12:00和17:00,这与周瑶瑶等[22]对南京北郊冬季的研究相似,2种离子的日变化特征均与PM2.5相类似,说明SO42-和NH4+在大气中可能以(NH4)2SO4或NH4HSO4化合物的形式存在,并与PM2.5呈正相关.洁净日SO42-和NH4+的日变化呈单峰型,峰值均出现在05:00,可能与冬季清晨较低的边界层高度有关.

图3 观测期间水溶性离子、主要污染气体、PM2.5及能见度日变化

Cl-的日变化范围为6.47~9.75μg/m3,呈三峰型分布(图 3),夜间浓度高于白天,受到人类活动以及大气边界层的影响较大[23].洁净日Cl-日变化则为单峰型,峰值在19:00.K+、Mg2+和Ca2+多分布在粗颗粒物中,因此浓度较低,霾日平均浓度约为清洁日的2倍,K+在霾日的日变化呈三峰型,峰值出现在03:00、12:00和19:00,Mg2+和Ca2+在霾日的日变化呈三峰型,峰值出现在02:00、09:00和18:00,这3种离子的峰值变化与冬季夜间积累效应和交通高峰期的影响有关.洁净日中,K+和Mg2+的日变化呈三峰型,Ca2+呈双峰型,日变化峰值时间与交通扬尘的高峰时间段基本吻合.

取样本中含量较大的3种污染气体进行分析,发现HNO2霾日平均浓度为(14.29±2.61)μg/m3,是洁净日的2.4倍,由图3可知,霾日中HNO2日变化为双峰型,峰值出现在10:00和22:00,且夜间浓度均高于白天,洁净日呈单峰型,峰值出现在22:00.SO2的日变化波动显著,霾日呈三峰型分布,峰值出现在03:00、12:00和23:00,洁净日为单峰型分布,峰值出现在05:00.SO2日平均浓度在不同污染状况下均稳定在12μg/m3左右,这与冬季稳定的燃煤排放源有关.NH3的日变化在霾日与洁净日中均为单峰型变化,峰值出现在午后,与温度较高情况下铵盐蒸发损失有关.

2.3 不同污染程度下水溶性离子分布特征

根据国家环境保护标准[24-25]对于空气质量状况的标准划分,此次观测期间1月3日与1月4日空气质量为优,12月27、28日与1月2、5日为良,12月29日轻度污染,12月30日与1月1日重度污染,12月31日严重污染,其中7d的首要污染物为PM2.5,1d为PM10.

由图4可得,空气质量为优时,总水溶性离子质量浓度日变化在11:00达到峰值,受雨雪的影响,各水溶性离子成分占比大小顺序为SO42-> Cl-> NH4+> NO3-> Ca2+> Mg2+> K+,以生物质燃烧和扬尘为主要来源的K+、Ca2+、Mg2+受降水清除的影响浓度降到极低,而Cl-占比却明显增加,其主要来源于海洋水汽输送的海盐气溶胶,不利于污染物扩散的气象条件也有可能增加其占比.

由图4和表1可知,空气质量为良时总水溶性离子日变化呈双峰型,峰值出现在05:00和22:00,除O3外各污染物浓度均有明显增加.轻度污染时离子浓度在07:00后波动上升,20:00达到峰值,之后持续下降.与良时相比,SNA质量浓度上升19%,PM2.5增加了30%,SO2和O3气体却分别下降了66%和63%.

图4 不同污染程度下总水溶性离子及各组分占比日变化

表1 不同污染程度下各污染物平均质量浓度及标准差(μg/m3)

重度污染时总水溶性离子日变化与霾日PM2.5质量浓度日变化最为相似(图3、4),峰值出现在03:00、12:00和19:00.由表1得,SNA、PM2.5及污染气体浓度分别增长到良时的3.0,3.0,1.2倍.严重污染状况下,夜间水溶性离子浓度高于白天,09:00左右出现明显的谷值,17:00为白天变化的峰值.SNA和PM2.5浓度为良时的3.6和4.0倍,除NO2外的污染气体浓度与重度污染时相比均出现下降,这可能与污染气体向二次离子的转化有关.

除空气质量为优时各水溶性离子占比顺序均为NO3-> SO42-> NH4+> Cl-> K+> Ca2+> Mg2+.随着污染加重,总水溶性离子日均质量浓度分别为17.39,48.53,57.81,132.85,162.11μg/m3,在PM2.5中的占比分别为95.93%、75.62%、69.13%、67.98%、63.25%,呈现不断降低的趋势.

随着污染加重,SNA离子在水溶性离子中的总占比不断增大,其中SO42-占比分别为39.05%、27.06%、28.46%、26.01%、23.50%.NO3-占比分别为17.00%、37.58%、34.40%、42.11%、46.72%,NH4+占比分别为19.69%、22.20%、23.50%、24.03%、23.45%.如图4所示,NH4+占总离子的比例在霾污染期间始终保持稳定,约为23%.SO42-在空气质量为优时占比最大,霾日中随着污染程度的加重,占比缓慢减小.NO3-在霾污染过程中占比最大,比例随着污染状况的加重而不断增大,严重污染时占比与轻度污染相比上升12%.

2.4 水溶性离子及其气态前体物间的相关性分析

由表2可见,SO42-、NO3-和NH4+这3种水溶性二次离子相互间相关性最好,相关系数均在0.9以上,其中SO42-和NO3-相关系数为0.90,二者与阳离子NH4+的相关系数均达到0.97,存在明显的相关性,表明这3种离子的一次污染源、在大气中产生的机制以及随后的转化、积累都具有很大的相似性,在PM2.5中基本以NH4NO3、NH4HSO4、(NH4)2SO4的形式存在,大多来自于燃煤、交通等人为排放源[26-27].SNA离子与PM2.5的相关系数均在0.88以上,存在显著相关性,表明SNA离子是霾污染PM2.5中的主要组分.

根据表2可得,K+与Cl-、NO3-、SO42-均表现出较好的相关性,相关系数都达到0.70以上,说明K+在PM2.5中主要以KCl、KNO3和K2SO4形式存在.Mg2+和Ca2+之间的相关性明显大于与其他阴离子的相关性,表明二者存在其它的酸碱结合方式,并且具有部分相同的源.Ca2+、Mg2+与PM2.5的相关性相对于其他水溶性离子较弱,说明Ca2+、Mg2+与其他水溶性离子相比,对PM2.5的贡献有差异,这与Ca2+、Mg2+多存在于粗粒子中有关.主要离子SO42-、NO3-、NH4+、Cl-与能见度均呈明显的负相关性,相关系数在-0.4以下,表明霾污染过程中随着污染加重,水溶性离子浓度增加,能见度随之减小.

表2 水溶性离子、PM2.5、能见度间Pearson相关系数矩阵

注:**为在0.01水平(双侧)上显著相关,*为在 0.05 水平(双侧)上显著相关.

SNA离子质量浓度与相应的气态前体物SO2、NO和NH3的质量浓度及其在大气中生成粒子的转化率有关,SO42-、NO3-和NH4+浓度大小受环境空气中相关气体的影响,因此通过分析霾日与洁净日中SNA离子与气态污染物的相关性(表 3),可以研究SO42-、NO3-和NH4+的形成机理.霾日中,HNO3、SO2和NO2与二次离子呈显著正相关,通过=0.01检验,说明SNA与HNO3、SO2、NO2的浓度及其气相转化关系密切.HCl与二次例子的正相关性表明它们在霾日中形成转化的环境条件具有一定的相似性.NH3和HNO2与二次离子呈负相关性,NH3与3种二次离子的负相关性均超过0.6,并通过=0.01检验,表明在霾日中的二次水溶性离子的来源与NH3的转化关系不大,存在其他来源途径如远距离输送等.

表3 二次离子与气态污染物的相关系数

注:**为在0.01水平(双侧)上显著相关,*为在 0.05 水平(双侧)上显著相关.

根据表3可得,在洁净日,除HCl与NH3之外的其他气态污染物与二次离子均呈显著正相关,通过了=0.01检验,表明3种二次离子均与其气态前体物HNO2、HNO3、SO2、NO2的浓度和它们的气相转化关系密切,其中SO42-与这几种气态污染物的相关系数较另外2种离子小,说明SO2发生气相液相化学转化还与其他环境因素有着较大的关联.与霾日相比,在洁净日HNO2与二次离子的相关性由负转正,并且NO2与二次离子的正相关性有明显下降,表明洁净日更有利于HNO2向NO3-的转化.

2.5 NO3-和SO42-的转化率及其比值

SO42-和NO3-作为大气颗粒物中十分重要的水溶性二次离子,它们的质量浓度取决于大气中气态污染物SO2和NO的含量以及它们在大气中的气-粒转化速率[28].之前的研究表明,SO2是通过气相液相氧化反应生成的SO42-和H2SO4,空气中的O3和过氧化物是液相氧化的主要氧化剂,Mn、Cu、Fe等过渡金属作为催化剂,SO2氧化为SO42-的机制分为主要受气温影响的气相均相反应和发生在云、雾滴或气溶胶液滴表面的主要受湿度和颗粒物表面积影响的异相多相氧化反应[29-30].通常使用氮氧化率(NOR)和硫氧化率(SOR)来反映NO2和SO2气体的二次转化程度, NOR和SOR的值越大说明NO2和SO2在大气中通过气相液相氧化反应更多的转化为了二次气溶胶水溶性离子.NOR和SOR的计算公式[31]如下:

式中:[SO42-]、[SO2]、[NO3-]、[NO2]分别为其对应成分的物质的量浓度.

观测期间NOR和SOR在霾日的平均值分别为(0.32±0.10)和(0.73±0.21),在洁净日平均值为(0.15± 0.07)和(0.58±0.32),均大于0.1,说明此次观测期间PM2.5中的硝酸盐和硫酸盐主要是经过二次转化形成的[32].霾日中SOR日变化呈双峰型,峰值出现在07:00和18:00,中午为谷值,这种早晚高,中午低的日变化特点与相对湿度的变化一致,洁净日中SOR在前半夜不断增加,这可能与湿度增大有关.NOR在霾日的日变化与太阳辐射关系密切,随太阳辐射的增强气相反应也开始增强,07:00出现第一个峰值,最高值出现在正午12:00辐射最强的时段,午后至17:00这一时段NOR也较高,洁净日中NOR呈双峰型分布,05:00和12:00为峰值,09:00~10:00为谷值.由图5(c)可以发现,NOR的数值随着污染程度的加重而升高,而SOR的数值却是在空气质量为优时最高,之后随着污染程度的加剧而增大.

通常使用NO3-/SO42-的比值来表示大气中的氮和硫是主要来自于固定源还是移动源,如果NO3-/ SO42-的比值<1,说明以固定源为主,如果NO3-/SO42-的比值>1,说以移动源为主[33].观测期间在霾日NO3-/SO42-的平均比值为(1.69±0.44),洁净日为(1.20±0.67),均大于1,表明此次霾污染过程中氮和硫的来源以移动源为主,根据图5(d)可见,在霾日的NO3-/SO42-变化峰值出现的时间为06:00、11:00和18:00,与早中晚交通高峰期的时间段基本吻合,在洁净日中08:00~16:00时段NO3-/SO42-的比值处于明显的高峰区,跟这一时间段较强的太阳辐射有利于NO向NO2转化有关.

2.6 主成分分析

主成分分析是一种用较少的有代表性的因子来说明众多变量,据标识组分识别污染源的方法[9].为了解各种污染源对 PM2.5中水溶性离子组分的贡献大小,本文用SPSS软件对此次观测的南京冬季在线离子数据进行了主成分分析,得到主成分旋转因子荷载矩阵(表4),KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)检验统计量均大于0.5,表明因子分析具有一定的可靠性.霾日中2个主成分因子共解释了84.19%的来源,其中因子1解释了68.77%的离子,NH+、NO3-作为二次转化的标识组分作用显著,NH4+偏相关性大于0.9,表明二次转化是霾日中水溶性离子的最主要来源.SO42-的偏相关也接近0.9,其一般是主要作为煤烟尘的标识组分.此外K+的偏相关性也接近0.8,表明在以上过程中伴随着生物质燃烧.因子2的贡献为15.42%,其中主要为Mg2+和Ca2+,而Mg2+和Ca2+作为地壳中含量丰富的元素,主要来自于扬尘.洁净日中2个主成分因子共解释了76.56%的来源,其中因子1解释了60.34%,主要为二次转化和煤烟尘,因子2的主要来源则为扬尘.由上可知,此次霾污染过程PM2.5中的水溶性离子主要来源于二次转化、煤烟尘、扬尘以及生物质燃烧.

表4 主成分旋转因子载荷矩阵

3 结论

3.1 观测期间霾日总水溶性离子平均质量浓度为121.41μg/m3,是洁净日的3.2倍,占PM2.5平均质量浓度的66.82%.二次离子SO42-、NO3-和NH4+在霾日的平均质量浓度分别为30.92,51.88,28.86μg/m3,是洁净日的2.8、4.0,3.5倍,共占总水溶性离子浓度的91.97%.

3.2 霾日中水溶性离子日变化均呈三峰型分布,峰值出现的时间与污染物夜间积累效应和交通高峰期密切相关.洁净日中,Cl-、SO42-和NH4+的日变化为单峰型,Ca2+日变化为双峰型,K+、Mg2+的日变化为三峰型,NO3-日变化范围不大.霾日中污染气体NH3日变化为单峰型,HNO2、SO2的日变化为双峰型.洁净日中HNO2、NH3和SO2的日变化均为单峰型.

3.3 霾污染过程中水溶性离子平均浓度大小顺序为NO3-> SO42-> NH4+> Cl-> K+> Ca2+> Mg2+.随着污染状况的加重,总水溶性离子在PM2.5中的占比不断减少,分别为95.93%、75.62%、69.13%、67.98%、63.25%.霾日中随着污染加重,NH4+占总离子的比例稳定在23%左右,SO42-的占比缓慢减小,NO3-占比不断增大,严重污染时占比较轻度污染上升12%.

3.4 观测期间PM2.5中的硝酸盐和硫酸盐主要是经过二次转化形成.随着污染状况的加重,氮转化率NOR和硫转化率SOR不断增大.霾日中NOR和SOR日变化均呈双峰型,峰值出现的时间分别与太阳辐射和湿度有关.NO3-/SO42-的日平均比值在霾日和洁净日分别为(1.69±0.44)和(1.20±0.67).此次霾污染过程中的水溶性离子主要来源有二次转化、煤烟尘、扬尘以及生物质燃烧.

[1] 南京市环境保护局.南京市环境状况公报(2014-2016年) [EB/OL]. http://hbj.nanjing.gov.cn/njshjbhj/. Nanjing Environmental Protection Bureau. Nanjing Environmental Situation Bulletin (2014-2016) [EB/OL]. http://hbj.nanjing.gov.cn/ njshjbhj/.

[2] 唐孝炎,张远航,邵 敏.大气环境化学 [M]. 北京:高等教育出版社, 2006:1-739. Tang X Y, Zhang Y H, Shao M. Atmospheric Environmental Chemistry [M]. Beijing: Higher Education Press, 2006:1-739.

[3] Zhang T, Cao J J, Tie X X, et al. Water-soluble ions in atmospheric aerosols measured in Xi'an, China: Seasonal variations and sources [J]. Atmospheric Research, 2011,102(1):110-119.

[4] 薛国强.南京及周边城市气溶胶质量浓度及其水溶性离子和元素特征分析 [D]. 南京:南京信息工程大学, 2014. Xue G Q. Characterization of water soluble ions and elements of aerosol in Nanjing and cities arrounding [D]. Nanjing: Nanjing University of Information Science & Technology, 2014.

[5] 张秋晨,朱 彬,龚佃利.南京地区大气气溶胶及水溶性无机离子特征分析 [J]. 中国环境科学, 2014,34(2):311-316. Zhang Q C, Zhu B, Gong D L. Characterization of water-soluble ion species of aerosol in Nanjing, China [J]. China Environmental Science, 2014,34(2):311-316.

[6] 陈 静,杨 鹏,韩军彩,等.基于高分辨率MARGA数据分析石家庄PM2.5成分谱特征 [J]. 中国环境科学, 2015,35(9):2594-2604. Chen J, Yang P, Han J C, et al. Analysis of PM2.5spectrum characteristics in Shijiazhuang based on high resolution MARGA data [J]. China Environmental Science, 2015,35(9):2594-2604.

[7] Yao X H, Chan C K, Fang M, et al. The water-soluble ionic composition of PM2.5in Shanghai and Beijing, China [J]. Atmospheric Environment, 2002,36(26):4223-42.

[8] 薛国强,朱 彬,王红磊.南京市大气颗粒物中水溶性离子的粒径分布和来源解析 [J]. 环境科学, 2014,35(5):1633-1643. Xue G Q, Zhu B, Wang H L. Size distribution and source apportionment of soluble ions in aerosol in Nanjing [J]. Environmental Science, 2014,35(5):1633-1643.

[9] 张 蕾,姬亚芹,王士宝,等.盘锦市冬季PM2.5水溶性离子特征及来源分析 [J]. 环境科学, 2018,39(6):2521-2527. Zhang L, Ji Y Q, Wang S B, et al. Characteristics and source apportionment of water-soluble ions in PM2.5during winter in Panjin [J]. Environmental Science, 2018,39(6):2521-2527.

[10] 王曼婷,朱 彬,王红磊,等.长三角冬季一次霾过程气溶胶及其水溶性离子的区域分布特征 [J]. 环境科学, 2015,36(7):2337-2345. Wang M T, Zhu B, Wang H L, et al. Composition and regional characteristics of atmosphere aerosol and its water soluble ions over the Yangtze River Delta Region in a winter haze period [J]. Environmental Science, 2015,36(7):2337-2345.

[11] 蒋 琳,朱 彬,王红磊,等.霾与轻雾天气下水溶性离子的组分特征——冬季长江三角洲地区一次污染过程分析 [J]. 中国环境科学, 2017,37(10):3601-3610. Jiang L, Zhu B, Wang H L, et al. Characteristics of water-soluble ions in the haze and mist days in winter in Yangtze River Delta. [J]. China Environmental Science, 2017,37(10):3601-3610.

[12] 张 程,于兴娜,安俊琳,等.南京北郊不同大气污染程度下气溶胶化学组分特征 [J]. 环境科学, 2017,38(12):4932-4942. Zhang C, Yu X N, An J L, et al. Aerosol chemical characteristics for different air pollution levels in north suburban Nanjing [J]. Environmental Science, 2017,38(12):4932-4942.

[13] Wang H L, Zhu B, Shen L J, et al. Water-soluble ions in atmospheric aerosols measured in five sites in the Yangtze River Delta, China: Size-fractionated, seasonal variations and sources [J]. Atmospheric Environment, 2015,123:370-379.

[14] Wang H L, An J L, Cheng M T, et al. One year online measurements of water-soluble ions at the industrially polluted town of Nanjing, China: Sources, seasonal and diurnal variations [J]. Chemosphere, 2016,148: 526-536.

[15] Liu Z R, Gao W K, Yu Y C, et al. Characteristics of PM2.5mass concentrations and chemical species in urban and background areas of China: emerging results from the CARE-China network [J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2018,18(12):1-34.

[16] 王红磊,沈利娟,吕 升,等.长三角一次重污染事件中气溶胶粒径谱及水溶性离子分布特征 [J]. 三峡生态环境监测, 2018,3(2):34-47. Wang H L, Shen L J, Lv S, et al. Distribution characteristics of aerosol size and water-soluble ions during a heavy pollution event in Yangtze River Delta [J]. Ecology and Environmental Monitoring of Three Gorges, 2018,3(2):34-47.

[17] Makkonen U, Virkkula A, Mäntykenttä J, et al. Semi-continuous gas and inorganic aerosol measurements at a Finnish urban site: comparisons with filters, nitrogen in aerosol and gas phases, and aerosol acidity [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012,12(272).

[18] 廖碧婷,吴 兑,常 越,等.广州地区SO42-、NO3-、NH4+与相关气体污染特征研究 [J]. 环境科学学报, 2014,34(6):1551-1559. Liao B T, Wu D, Chang Y, et al. Characteristics of particulate SO42-, NO3-, NH4+and related gaseous pollutants in Guangzhou [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2014,34(6):1551-1559.

[19] 高 嵩,范美益,曹 芳,等.基于高分辨率在线气溶胶监测仪数据分析南京北郊冬季PM2.5中水溶性离子污染特性 [J]. 科学技术与工程, 2018,18(11):337-342. Gao S, Fan M Y, Cao F, et al. Characteristics and source of water soluble inorganic ions in PM2.5based on high resolution MARGA data in Nanjing [J]. Science Technology and Engineering, 2018,18(11): 337-342.

[20] HJ 663—2013 环境空气质量评价技术规范(试行) [S]. HJ 663—2013 Technical regulation for ambient air quality assessment (on trial) [S].

[21] Park S S , Ondov J M, Harrison D, et al. Seasonal and shorter-term variations in particulate atmospheric nitrate in Baltimore [J]. Atmospheric Environment, 2005,39(11):2011-2020.

[22] 周瑶瑶,马 嫣,郑 军,等.南京北郊冬季霾天PM2.5水溶性离子的污染特征与消光作用研究 [J]. 环境科学, 2015,36(6):1926-1934. Zhou Y Y, Ma Y, Zheng J, et al. Pollution characteristics and light extinction effects of water-soluble ions in PM2.5during winter hazy days at north suburban Nanjing [J]. Environmental Science, 2015, 36(6):1926-1934.

[23] Fan S J, Fan Q, Yu W, et al. Atmospheric boundary layer characteristics over the Pearl River Delta, China, during the summer of 2006: measurement and model results [J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2011,11(11):6297-6310.

[24] HJ 633-2012 环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行) [S]. HJ 633-2012 Technical regulation on ambient air quality index (on trial) [S].

[25] GB 3095-2012 环境空气质量标准 [S]. GB 3095-2012 Ambient air quality standards [S].

[26] 秦 阳,朱 彬,邹嘉南,等.南京夏秋季节大气干沉降水溶性离子特征及来源分析 [J]. 环境科学, 2016,37(6):2025-2033. Qin Y, Zhu B, Zhou J N, et al. Characteristics and source apportionment of water-soluble ions in dry deposition in the summer and autumn of Nanjing [J]. Environmental Science, 2016,37(6):2025- 2033.

[27] Matsumoto, K, and Tanaka, H. Formation and dissociation of atmospheric particulate nitrate and chloride: an approach based on phase equilibrium [J]. Atmospheric Environment, 1996,30(4):639- 648.

[28] 银 燕,童尧青,魏玉香,等.南京市大气细颗粒物化学成分分析 [J]. 大气科学学报, 2009,32(6):723-733. Yin Y, Dong Y Q, Wei Y X, et al. The analysis of chemistry composition of fine mode particles in Nanjing [J]. Transactions of Atmospheric Sciences, 2009,32(6):723-733.

[29] Kerminen V M, Hillamo R, Teinilä K, et al. Ion balances of size-resolved tropospheric aerosol samples: implications for the acidity and atmospheric processing of aerosols [J]. Atmospheric Environment, 2001,35(31):5255-5265.

[30] Gao Y, Arimoto R, Duce R A, et al. Atmospheric non‐sea‐salt sulfate, nitrate and methanesulfonate over the China Sea [J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 1996,101(D7):12601-12611.

[31] 李友平,周 洪,张智胜,等.成都市城区PM2.5中二次水溶性无机离子污染特征 [J]. 环境科学, 2014,35(12):4439-4445. Li Y P, Zhou H, Zhang Z S, et al. Pollution characteristics of secondary water-soluble inorganic ions of PM2.5in urban Chengdu, China [J]. Environmental Science, 2014,35(12):4439-4445.

[32] 段 卿.南京北郊大气气溶胶化学组分特征分析 [D]. 南京:南京信息工程大学, 2015. Duan Q. The Analysis of aerosol chemical composition characteristics in nanjing northern suburb [D]. Nanjing: Nanjing University of Information Science & Technology, 2015.

[33] Yao X, Chan C K, Fang M, et al. The water-soluble ionic composition of PM2.5in Shanghai and Beijing, China [J]. Atmospheric Environment, 2002,36(26):4223-4234.

Distribution characteristics of water-soluble ions during a haze pollution process in Nanjing.

LIU An-kang1, WANG Hong-lei1,2*, CHEN Kui1, LU Wen1, SHI Shuang-shuang1, LIU Zhen3

(1.Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Nanjing University of Information Science &Technology, Nanjing 210044, China；2.Shanghai Key Laboratory of Atmospheric Particle Pollution and Prevention, Shanghai 200433, China；3.Qinhuangdao Meteorological Bureau, Qinhuangdao 066000, China)., 2019,39(5)：1793~1803

The composition of PM2.5was monitored online continuously by using MARGA 1S Analyzer ADI 2080 in Nanjing from December 27, 2017 to January 5, 2018. Combined with meteorological elements and atmospheric environmental monitoring data, the time distribution and source characteristics of water-soluble ions in haze pollution process was investigated. The mass concentration of water-soluble ions in Nanjing during the haze pollution was 121.41μg/m3, 3.2 times of the level in clean days. The order of the average mass concentration of water-soluble ions in the haze pollution process was NO3-> SO42-> NH4+> Cl-> K+> Ca2+> Mg2+.SO42-, NO3-and NH4+accounted for 91.97% of the total water-soluble ions concentration. The diurnal variations of water-soluble ions in haze days were all trimodal, while in clean days, Cl-, SO42-and NH4-were unimodal, Ca2+was bimodal, K+and Mg2+were trimodal. With the aggravation of the air pollution, the proportion of total water-soluble ions in PM2.5was decreasing. When the air quality was excellent, the proportion was 95.93%, while it was 63.25% when serious pollution occurred. With the increase of pollution in haze days, the proportion of NH4+to total water-soluble ions was stable at around 23%, the proportion of SO42-decreased slowly, and the proportion of NO3-increased continuously. The diurnal variations of NOR and SOR were bimodal in haze days, while in clear days, they were relatively stable. During the observation period, water-soluble ions were derived mainly from secondary conversion, coal ash, dust, and biomass combustion.

MARGA；PM2.5；water-soluble ions；haze；Nanjing

X513

A

1000-6923(2019)05-1793-11

刘安康(1995-),男,江苏盐城人,南京信息工程大学硕士研究生,主要研究方向为大气环境与大气化学.发表论文1篇.

2018-10-22

国家自然科学基金资助项目(41805096,41575132);江苏省自然科学基金资助项目(BK20180801);江苏省高等学校自然科学研究项目(18KJB170011);上海市大气颗粒物污染防治重点实验室开放课题(FDLAP18006);河北省气象局青年基金资助项目(17ky25)

*责任作者, 讲师, hongleiwang@nuist.edu.cn