赵 忱 张 婷 和 永 曲亮武 周青军

(中国民航大学理学院，天津 300300)

0 引 言

环境污染与能源枯竭是当今人类社会面临的两大严峻挑战，新型能源技术的开发与利用成为当今社会刻不容缓的一种选择[1]。在这种情况下，固体氧化物燃料电池(SOFC)由于其高能量利用率、环境友好、燃料选择广泛等优点引起了学者的关注[2]。然而SOFC较高的运行温度对电池堆的制造、运行、维护造成了较大的挑战，严重影响了SOFC的商业化进程，但随着运行温度的降低，传统阴极材料的电学性能以及电极催化活性会大幅降低，难以满足SOFC的运行条件[3-4]。因此，开发在中温(600～800℃)条件下具有较高催化活性及良好电学性能的新型阴极材料，是发展中温固体氧化物燃料电池(ITSOFCs)技术的关键问题之一[5]。

最近，具有类钙钛矿结构的离子-电子混合导体，由于其特殊的结构与优良的电化学性能引起了学者的广泛关注[6]。这种材料的通式为An+1BnO3n+1(n=1，2，3…)， 即n个连续的ABO3钙钛矿层夹在 2个AO岩盐层之间，沿c轴方向堆积而成[7]。低阶类钙钛矿结构氧化物(n=1)，例如 La2NiO4、Pr2NiO4等，已经被广泛研究，表现出良好的发展前景[8-10]。有研究表明，高阶类钙钛矿结构氧化物具有更好的结构稳定性和单电池输出性能[11]。Wang等[12]通过固相法合成Sr3Fe2O7-δ并对其进行了性能表征，结果表明这种材料具有较好电化学催化性能以及较高的输出功率密度。同时，在类钙钛矿结构材料的B位采用过渡金属元素掺杂有利于提高材料的电化学性能和界面催化活性[13]。 Mogni等[14]研究表明，在 Sr3Fe2O7-δ的B位掺杂少量Co、Ni元素有利于提高材料的氧空位浓度和高温电导率。Huan等[15]研究表明，在Sr3Fe2O7-δ的B位掺杂一定量Co元素有利于提高材料的电导率、氧表面交换系数以及体扩散系数，极化阻抗也明显下降，从而获得更好的单电池输出性能。本文采用过渡金属元素Ni在Sr3Fe2O7-δ的B位进行掺杂，通过溶胶凝胶法合成Sr3Fe2-xNixO7-δ(x=0，0.1，0.2，0.3)系列阴极材料，对该系列材料的晶体结构、热力学及电化学性能进行了表征与研究。

1 实验部分

1.1 材料的合成

采用的化学试剂如下:硝酸锶(Sr(NO3)2)，纯度99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，纯度 98.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，纯度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)，纯度 99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二胺四乙酸(EDTA，C10H16N2O8)，纯度99.5%，国药集团化学试剂有限公司；稀氨水(NH3·H2O)，纯度 25%(w/w)，天津基准化学试剂有限公司；氧化钐(Sm2O3)，纯度99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，纯度 99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸(HNO3)，纯度68%(w/w)，天津市化学试剂五厂；甘氨酸(C2H5NO2)，纯度99.5%，国药集团化学试剂有限公司；溶剂为去离子水。

阴极材料的合成方法如下:将硝酸盐固体按照目标样品的化学计量比精确称量，混合后转移至烧杯用去离子水溶解，放置于磁力搅拌器上加热搅拌至形成澄清溶液，按照金属离子、EDTA、柠檬酸物质的量之比1∶1∶2精确称量EDTA和柠檬酸，加入形成混合溶液后用稀氨水将溶液pH值调至7～8，继续加热搅拌直至形成粘稠状胶体，放入烘箱中进行干燥炭化处理，即可得到前驱体粉末。将粉末研磨后放入马弗炉中缓慢升温至600℃煅烧10 h，进一步去除残留有机物，随炉冷却后将粉末再一次进行研磨，在马弗炉中升温至1 100℃煅烧5 h，即可得到目标产物粉体。用粉末压片机将粉体压成直径为13 mm的圆饼，放入马弗炉中升温至1 100℃煅烧10 h，即可得到电导率测试用圆片状样品。

电解质材料的合成方法如下:按照目标产物Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)的化学计量比精确计算所需氧化物的质量。将精确称量的氧化物分别用分析纯浓硝酸溶解，混合后倒入大烧杯形成硝酸盐溶液，将甘氨酸按照金属离子与甘氨酸物质的量之比为1∶1.7精确称量后倒入烧杯，转移至磁力搅拌器上加热搅拌，直至水分蒸发形成具有一定黏度的淡黄色胶体，转移至电阻炉继续加热，直至胶体沸腾发生自燃，形成具有纳米级尺寸的电解质材料粉体。收集电解质材料粉末并加入一定量无水乙醇研磨，放入马弗炉中加热至900℃煅烧1 h，将煅烧产物继续研磨，用粉末压片机压成圆饼状薄片，放入马弗炉中缓慢升温至1 400℃煅烧10 h，随炉冷却后得到的SDC电解质圆片将作为对称电池和单电池的支撑结构，分别用于测量阴极材料的电化学阻抗谱和单电池输出功率。

阳极材料制备方法与电解质一致，方法如下:将金属离子、甘氨酸按照1∶1.7的物质的量之比精确称量，在Ni(NO3)2水溶液中加入甘氨酸转移至电炉上加热至自燃，得到NiO粉末，之后将NiO粉末与SDC粉末按质量比65∶35混合，得到备用阳极粉末。

1.2 电池的制备

采用对称半电池进行电化学阻抗谱测试，采用单电池进行输出功率测试，均采用电解质作为支撑材料。

对称半电池的制造流程如下:取表面平整无裂纹的电解质圆片，用碳化硅打磨表面去除氧化层后，通过丝网印刷技术将阴极材料与粘结剂(松油醇与乙基纤维素按照2∶1的质量比均匀混合)混合制成的阴极浆料涂在电解质片2个表面，放入马弗炉中缓慢升温至1 050℃保温2 h，即可得到对称半电池结构。

单电池的制造流程如下:取表面平整无裂纹的电解质圆片，用碳化硅打磨表面，将电解质片磨成厚度为0.3 mm。采用丝网印刷技术先将阳极材料与粘结剂 (松油醇与乙基纤维素按照2∶1的质量比均匀混合)混合制成的阳极浆料涂在电解质片一侧，放入马弗炉中升温至1 250℃保温4 h，取出后用相同的方法在另一侧涂阴极材料与粘结剂混合制成的阴极浆料，在马弗炉中升温至1 050℃保温2 h，即可得到单电池结构。

1.3 材料表征

物相分析采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku-DMaxγA)进行，采用Cu靶作为靶材，辐射源为Kα1和Kα2两条射线,强度比为2∶1,平均波长为0.154 18 nm，测试电压30 kV，测试电流25 mA，扫描角度为20°～80°，步进角度为 0.02°，采样时间 0.2 s。 热膨胀系数的测量在热膨胀测试仪(NETZSCH DIL 402C)上进行，测试温度范围30～1 000℃，以Al2O3标样作为基准，以干燥空气作为测量气氛，空气流速为60 mL·min-1，升温速率为 5 ℃·min-1。 电导率测试采用Van der Pauw四电极法，使用上海乾峰SB118型精密直流电压电流源、PZ158型直流数字电压表、河南诺巴迪小型电阻炉等仪器，对200～850℃温度区间内阴极材料的电导率进行测试。电化学阻抗谱使用德国Zaher Im6ex电化学工作站进行测试，测试温度范围为600～800℃，温度间隔为50℃，测试频率范围0.1～105Hz，交流幅值为10 mV。单电池输出功率采用线性扫描伏安法，借助于北京中惠普SPH-500型氢气发生器、河南诺巴迪mini电阻炉、荷兰IVIUM便携式电化学工作站测试单电池的伏安特性和输出功率密度，以干燥氢气为燃料，环境空气为氧化剂进行测试，测试温度范围为600～800℃，温度间隔为50℃，测试电压范围为0～1.0 V，电压梯度为10 mV，扫描速率为50 mV·s-1。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

为便于后文的书写与理解，文中涉及到的阴极材 料 Sr3Fe2O7-δ、Sr3Fe1.9Ni0.1O7-δ、Sr3Fe1.8Ni0.2O7-δ、Sr3Fe1.7Ni0.3O7-δ分别简写为 SFO、SFN10、SFN20、SFN30。图1为Sr3Fe2-xNixO7-δ系阴极材料的XRD图。从图中可以看出，所有样品衍射峰明显，没有明显杂相峰存在，所有样品均制备成功。 Sr2+タ、Fe4+ボ、Ni4+ボ的离子半径分别为 0.131、0.058 5、0.048 nm[16]，其中罗马数字为配位数。由于Ni4+离子半径小于Fe4+离子半径，所以随着Ni元素掺杂含量的不断提高，样品衍射峰不断向大角度偏移。这一现象可以通过布拉格衍射方程2d sinθ=nλ(d为晶面间距，θ为衍射角，n为正整数，λ为X射线波长)加以解释，衍射角θ随着晶面间距d的减小而增大。

图1 Sr3Fe2-x Ni x O7-δ系阴极材料XRD图Fig.1 XRD patterns of the Sr3Fe2-x Ni x O7-δcathode materials

图2 为样品与SDC粉末按质量比1∶1在1 000℃共烧5 h后的XRD图，用于表征阴极材料与电解质材料的化学兼容性。从图中可以看出，共烧后的衍射峰均为阴极材料或电解质材料的衍射峰，没有其它杂质相衍射峰的存在，表明在1 000℃共烧5 h的条件下，阴极材料与电解质材料没有发生化学反应，兼容性良好，为后续对电池单电池、对电池的制造奠定基础。

图2 Sr3Fe2-x Ni x O7-δ系阴极材料与SDC共烧后的XRD图Fig.2 XRD patterns of the Sr3Fe2-x Ni x O7-δcathode materials co-sintered with SDC

2.2 热膨胀分析

图3 为该系列样品的热膨胀曲线图。所有样品的热膨胀曲线均为近线性，表明在测试温度区间内没有明显的相变过程发生。结合热膨胀曲线和平均热膨胀数值(average TEC，30～1 000 ℃)可知，所有样品的平均热膨胀系数值在 1.839×10-5～1.921×10-5K-1之间，且随着Ni元素掺杂含量的提高而不断下降。该系列样品的热膨胀系数均低于SrCo0.9Ta0.1O3-δ(2.14×10-5K-1)，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(1.995×10-5K-1)等传统钴基钙钛矿材料[17-18]。其原因在于Ni4+离子半径小于Fe4+离子半径，Ni元素的引入会导致晶格体积的坍缩，根据库仑定律可知，当晶胞体积变小，会导致静电力的增大，从而使材料的热膨胀系数减小。

图 3 Sr3Fe2-x Ni x O7-δ系阴极材料 30～1 000℃温度区间内的热膨胀曲线Fig.3 Thermal-expansion curves of the Sr3Fe2-x Ni x O7-δ cathode materials for 30～1 000 ℃

2.3 电导率分析

图4 为该系列样品在不同温度下的电导率曲线图。样品的电导率先随着温度的升高而升高，表现为一种半导体导电机制；随着温度的进一步升高，电导率随着温度的升高而降低，表现为一种金属性导电机制[19]。从图中可以看出，在相同温度条件下，样品的电导率随着Ni元素掺杂含量的增加而不断上升，且该系列样品的最高电导率分别为66、75、93、101 S·cm-1， 均 高 于 La1.5Pr0.5NiO4-δ、Pr1.8La0.2Ni0.74Cu0.21Ga0.05O4-δ等低阶类钙钛矿结构材料[20-21]。造成这一现象的原因可能是Ni元素的掺杂在一定程度上增加了晶格中的氧含量，降低了反应活化能，提高了晶格中载流子浓度，从而提高了样品的电导率[22]。这一现象符合小极化子传导机制:σ=(A/T)exp[-Ea/(kT)]，其中σ为材料电导率，A为材料常数，Ea为活化能，T为绝对温度，k为玻尔兹曼常数。从另一方面分析，有研究表明，在类钙钛矿结构中，电子传导路径沿着BO6晶胞进行，因此电导率在一定程度上与B位元素离子半径有关，当相邻的BO6晶胞间距较小，材料中的空穴更容易跃迁到相邻的B位，从而具有较高的电导率[23]。Ni4+离子半径小于Fe4+离子半径，因此Ni元素掺杂后晶胞间距减小，空穴更容易发生跃迁，从而具有较高的电导率。

图4 Sr3Fe2-x Ni x O7-δ系阴极材料电导率曲线Fig.4 Electrical conductivity of the Sr3Fe2-x Ni x O7-δ cathode materials

2.4 电化学性能分析

图5 Sr3Fe2-x Ni x O7-δ系阴极材料的极化阻抗谱Fig.5 Polarization impedance spectra for Sr3Fe2-x Ni x O7-δcathode materials

表1 Sr 3Fe2-x Ni x O7-δ系阴极材料在不同温度下R pTable 1 R p of the Sr 3Fe2-x Ni x O7-δsamples at different temperature

图5为该系列样品在空气环境中不同温度条件下的极化阻抗。表1为该系列样品不同温度条件下极化阻抗(Rp)。从图中可以看出，随着测试温度的不断升高，样品的Rp不断下降，这主要是因为电荷传输速率、气体迁移速率以及电化学反应都随着温度的升高而加快，从而引起Rp的降低。通过对比表1中的数据可知，随着Ni元素掺杂含量的不断增加，样品的Rp先降低后升高，且SFN10样品获得最小的 Rp， 在 800、750、700、650、600 ℃条件下 Rp分别 为 0.078 8、0.165 2、0.366 4、0.889 2、2.401 Ω·cm2。导致这一现象的原因可能是因为Ni4+离子半径小于Fe4+离子半径，用Ni元素部分替换B位Fe元素后B-O键长缩短，导致O原子2p带宽增加从而降低了Rp[24]。

2.5 输出功率分析

图6为该系列样品伏安特性及输出功率图谱。表2为该系列样品不同温度条件下输出功率值。结合图6与表2数据可知，随着Ni元素掺杂含量的不断提升，单电池输出功率先升高后降低。Ni元素掺杂使材料的电导率升高，但没有提高电池的输出功率，这主要是由于材料的Rp随着Ni元素掺杂发生了先降低后升高的现象，而电池输出性能是导电性、催化活性等多方面因素综合的结果。相较于未进行掺杂的Sr3Fe2O7-δ基体，SFN10具有更好的输出功率性能，在 800、750、700、650、600 ℃条件下单电池 的 输 出 功 率 密 度 分 别 为 421.6、304.7、218.3、116.6、48.6 mW·cm-2。单电池输出性能的提升可以归因于进行少量掺杂后，阴极材料电导率与电催化活性的改善，表明在该系列材料中，SFN10是一种极具发展前景的IT-SOFC阴极材料。

图6 Sr3Fe2-x Ni x O7-δ系阴极材料单电池输出功率曲线Fig.6 Output power density of the single cells for Sr3Fe2-x Ni x O7-δcathode materials

表2 Sr 3Fe2-x Ni x O7-δ系阴极材料单电池在不同温度下输出功率值Table 2 Output power density of the single cells for the Sr 3Fe2-x Ni x O7-δcathode materials at different temperatures

3 结 论

采用溶胶凝胶法制备出的Sr3Fe2-xNixO7-δ系阴极材料，经1 100℃烧结5 h后形成单一纯净的类钙钛矿结构。将阴极材料按1∶1的质量比与电解质材料混合1 000℃煅烧5 h后，表现出良好的兼容性。在30～1 000℃的温度区间内，材料的热膨胀系数随着Ni元素掺杂含量的增加而下降，不断接近常用电解质材料的热膨胀系数。在200～850℃的测试范围内，材料的电导率随着Ni元素掺杂含量的增加而增加，且SFN30获得此温度区间内最高的电导率。该系列材料的极化阻抗随着Ni元素掺杂含量的增加，呈现出先降低后升高的变化趋势，且相较于未进行掺杂的Sr3Fe2O7-δ基体，SFN10具有更低的极化阻抗值，在800℃极化阻抗值仅为0.078 8 Ω·cm2。单电池输出功率测试表明，SFN10具有最高的输出功率密度，在800℃条件下输出功率为421.6 mW·cm-2。结合以上实验与分析可知，SFN10是一种具有良好开发前景的IT-SOFC阴极材料。