祝红蕾，宋永庆

（安徽省产品质量监督检验研究院，安徽合肥230051）

铝是一种自然界含量很高的元素，但其对人体有一定毒性作用，若铝长期在身体内富集，会与多种蛋白质、酶等物质结合，影响身体新陈代谢，引发老年痴呆症等慢性疾病，对人体健康造成潜在危害。食品中铝含量测定结果的准确性，在评价铝残留量方面显得尤为重要。目前，食品中铝的检测方法有分光光度法。石墨炉原子吸收光谱法、ICP-AES 法以及ICP-MS 法。ICP-MS 是最近几年发展非常迅速的检测仪器，具有快速稳定、灵敏度高等优点，已成为食品、药品及环境等领域一种热门的检测设备。近年来，随着测量不确定度理论的发展，测量不确定度的应用越来越广泛和深入，发布了《化学分析中不确定度的评估指南》、JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[1]等一系列标准，使得测量不确定度评估成为检测实验室一项必要和重要的工作。本实验尝试在方法学中引入不确定度，对ICP-MS 法测定粉条中铝含量的不确定度进行分析。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

铝单元素溶液标准物质（GSB 04-1713-2004，1 000 μg/mL，国家标准物质中心）；硝酸GR（国药集团化学试剂）；实验用水（18.2 MΩ·cm）；质谱调谐液（1 μg/L：Mg、In、U、Ce、Be、Co，美国珀金埃尔默公司）；内标溶液（10μg/L：Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi，美国珀金埃尔默公司）；粉条、粉丝中铝成分分析标准物质（GBW 10122，70 mg/kg）。

1.2 仪器与设备

PerkinElmer NexION 350X 电感耦合等离子体质谱仪（美国珀金埃尔默公司），带半导体制冷雾化器、三锥接口、四级杆离子偏转器和三重四级杆；CEMMars 6 微波消解仪（美国CEM公司）；PURELAB flex 系列纯水机（英国埃尔格ELGA Lab Water）；XS204 万分之一电子天平（瑞士METTLER TOLEDO 公司）；实验室常用玻璃量器，均为A 级且经检定合格。

1.3 方法

1.3.1 标准溶液的配制

标准中间液：准确移取铝单元素溶液标准物质（1 000 μg/mL）1.00 mL，用硝酸溶液（5+95）稀释并定容至100.0 mL 容量瓶中，混匀，质量浓度为10.0 mg/L。

标准工作液：分别吸取铝标准液（10.0 mg/L）0mL、1.0mL、2.0mL、5.0mL、10.0mL 和20.0mL 于100.0mL 容量瓶中，加硝酸溶液（1+99）至刻度，混匀。标准系列溶液的 质 量 浓 度 分 别 为 0μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L、1 000μg/L、2 000μg/L。

1.3.2 测定样品前处理

样品粉碎均匀，称取30 g 于85℃恒温干燥箱中干燥4 h，准确称取0.2～0.5 g（精确到0.000 1 g）样品置于已浸酸洗净的聚四氟乙烯罐中，加入8 mL 优级纯硝酸，放置过夜，旋紧罐盖，按预设的消解程序进行消解。消解完全后，冷却至室温，缓慢打开消解罐排气，置于赶酸仪上，140℃赶酸，冷却后，将消解液转移至50.0 mL 容量瓶中，用少量一级水冲洗消解罐，洗涤液合并于容量瓶中，定容至刻度，混匀，备用。同时做空白实验和平行实验。

1.3.3 仪器工作条件

用1.0 μg/L 的调谐液检查调节仪器各项指标，调整仪器至最佳工作状态。具体参数为：射频功率1 100 W；冷却气流速12 L/min；载气流速0.93 L/min；采样深度8.8 mm；内标加入方式为在线内标加入，选用Li、Sc、Ge 作为内标，分析比较。分别测定1.3.1 配制的标准溶液和1.3.2 处理的空白溶液、样品溶液中铝的含量。

1.3.4 测定

开启ICP-MS 仪器，抽真空，真空度达到要求后点火，进入分析状态，仪器调谐后，将标准溶液注入电感耦合等离子体质谱仪中，扫描Al 元素和内标元素的CPS计数，以Al 元素的浓度为横坐标，Al 元素与内标元素CPS 计数的比值为纵坐标，绘制标准曲线。通过测定样品的此比值，再根据标线确定样品的Al 元素含量（软件自动完成）。

2 结果与分析

2.1 数学模型

铝含量测定按下述公式计算：

式中：x 为试样中铝含量，mg/kg；c 为样品消化液中（扣除空白后）铝的含量，ng/mL；V 为消化液定容总体积，mL；m 为样品质量，g；f 为系数倍数；1 000 为换算系数。

2.2 不确定度的来源分析

根据测定的具体操作过程和数学模型分析，粉条中铝测定的不确定度分量主要来源于以下几个方面：测试过程的随机效应（测量重复性，A 类评定）、标准溶液（B类评定）、样品前处理过程引入的不确定度（A 类评定）、定容体积（B 类评定）、测量仪器（B 类评定）、称样质量（B 类评定）、试样的均匀性（B 类评定，由于试样是非常细的固体粉末，其均匀性很好，所以试样均匀性引起的不确定度可以忽略）。

2.3 不确定度分量的计算

2.3.1 测试过程随机效应导致的不确定度u1

样品测试过程中，随机效应所导致的不确定度可以通过样品的重复测定进行评定，属于A 类评定。

表1 粉条中铝的测定结果

根据表1 中的测定结果，利用贝塞尔公示计算得到标准偏差为：

2.3.2 标准溶液引入的不确定度u2

标准溶液引入的不确定度主要由标准溶液稀释所引入，包括所购买标准物质的不确定度、移液管和容量瓶的不确定度。

2.3.2.1 铝标准物质的相对标准不确定度u（b）

铝国家标准溶液1 000 μg/mL，根据铝标准物质证书注明其相对扩展不确定度为0.7%，按正态分布考虑，取置信水平为95%，包含因子k=2，则由标准溶液本身引入的标准不确定度，相对标准不确定度

2.3.2.2 移液管和容量瓶的不确定度u（c）

温度对试验过程的影响：本试验过程在20℃的条件下进行，容量瓶体积和溶液温度与校准时温度不同引起的不确定度为零。

标准溶液引入的不确定度

表2 标准系列溶液配制过程中量具校准引起的不确定度

2.3.3 样品前处理过程引入的不确定度u3

样品前处理过程引入的不确定度常用回收率来评估，用回收率平均值的标准偏差评估样品前处理过程引入的标准不确定度。本试验的平均回收率为95.2%，标准不确定度为0.026。

2.3.4 定容体积引入的不确定度u4

10.0 mL 容量瓶的允差为±0.02 mL，假定为三角分布，由校准引入标准不确定度为：

2.3.5 测量仪器引入的不确定度u5

根据仪器检定证书，ICP-MS 仪器的不确定度为0.6 ng/mL（k=2），即ICP-MS 仪器的相对标准不确定度Urel=0.006。

2.3.6 称样质量引入的不确定度u6

所使用的天平经检定为Ⅰ级合格，依据JJG 1036-2008《电子天平检定规程》[2]和检定证书，该天平在0～50 g 称量范围内，最大示值误差为±0.5 mg，按矩形分布样品质量由2 次称量所得，2 次称量后获得样品质量（天平清零也带来称量的不确定度），U（5），实验称取约0.5 g 样品，则U5rel＝0.000 82。

2.4 合成标准不确定度uc 及扩展不确定度U 的计算

表3 影响粉条中铝测定结果的不确定度分量一览表

由表3 可以看出，不确定度分量贡献较大的是样品前处理、测定过程的随机效应等，而定容体积与样品称量引入的相对标准不确定度较小。

实验测得铝含量为70.22 mg/kg，则粉条中铝含量的标准不确定度为Uc=Urel×70.22=0.772 2 mg/kg。

2.5 扩展不确定度的评定

日常分析中仪器输出量的分布多为正态分布或近似正态分布，取置信水平P=95%，扩展因子k=2，则扩展不确定度U=k×uc=1.54 mg/kg。

2.6 铝含量测定结果

本实验测得粉条中铝测定结果为（70.22±1.54）mg/kg，取置信水平P=95%，扩展因子k=2。

3 结论

本实验以微波消解- 电感耦合等离子体质谱法测定粉条中铝含量为例进行了不确定度评定，通过比对各不确定度分量大小可以看出，影响测量结果的主要不确定度来源为样品前处理、随机效应、标准溶液和测量仪器，而定容体积与样品称量引入的相对标准不确定度较小。因此，在今后的检测过程中，应加强对这几个方面的质量控制，以保证检测结果的准确性。