段永峰，陆莹莹，夏玉杰，崔 鹏

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

石墨烯具有独特的二维结构和高强度、高导电、高硬度等性能，在电子、能源、材料等方面有很大的应用[1-4]，但石墨烯的疏水性和易团聚特点，限制了其应用范围。石墨烯经过强氧化剂氧化得到氧化石墨烯（GO），其基面上连接有大量含氧基团，其中羟基和环氧基主要位于石墨的片面上，而羰基和羧基则处在石墨烯的边缘处。通过有效手段对氧化石墨烯进行改性，调节氧化石墨烯的层间距，对二维材料的研究具有重要意义。

聚乙烯醇（PVA）具有卓越的易成膜性、耐有机溶剂性等特点，在薄膜材料中占有重要的地位[5-6]。近年来，关于氧化石墨烯/ 聚乙烯醇复合材料的研究较为广泛。Kim 等[7]将GO/PVA 混合液涂于PET 的表面，除去溶剂后，得到以PET 为基体的PVA/GO 复合材料，GO 含量为0.3%材料的氧气渗透速率降低了94%。Xu 等[8]采用抽滤法制备了GO/PVA 复合材料，GO 含量为3%时杨氏模量和拉伸强度分别为4.8 GPa 和110 MPa。宣正伟[9]利用流延法制备不同固含量的GO/PVA 复合膜，当PVA中GO 固含量为4%质量分数时，GO/PVA 复合膜的结晶度最高，水蒸汽透过率最低。Liang 等[10]利用水溶剂制备了GO/PVA 复合材料，其力学性能与纯PVA 相比显著提高，含量0.7%时拉伸强度和杨氏模量分别提高了76%和62%，玻璃化转变温度从37.50℃增至40.80℃。

基于前人研究，本文拟将GO 浸泡在PVA 溶液中制备GO/PVA 复合膜。通过光学显微镜、扫描电镜、红外光谱等表征手段，对复合膜进行性能分析。

1 实验部分

1.1 原料与药品

硫酸，AR；磷酸，AR；30%过氧化氢，AR；石墨粉，CP；高锰酸钾，AR；聚乙烯醇，分子量1750+50；以上均购自国药集团化学试剂有限公司。

屈臣氏饮用水，广州屈臣氏食品饮料有限公司。

1.2 仪器与设备

DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州科泰实验设备有限公司）；KS-300DE 液晶超声波清洗器（昆山洁力美超声仪器有限公司）；SHB-III 循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；DZF-6020 真空干燥箱（上海三发科技仪器有限公司）。

1.3 制备样品

采用改进的Hummers 法制备氧化石墨烯[11]。取此方法制备的氧化石墨烯20 mg，溶解于屈臣氏饮用水，超声至分散溶解，得到0.04 mg/mL 的GO 溶液，抽滤。

取5 g 聚乙烯醇溶于屈臣氏饮用水，90℃油浴锅中加热至充分溶解，制得0.1%含量的PVA 溶液。将前述GO 浸泡于0.1%PVA 溶液中，浸泡不同时间后取出，一定条件下烘干后制得氧化石墨烯/聚乙烯醇复合膜样品，进行分析表征。

1.4 表征

（1）表面形态采用日本奥林巴斯CX31RBSFA 光学显微镜观察。

（2）微观形貌采用日本日立高新技术公司SU8200扫描电子显微镜观察。

（3）红外光谱采用美国PE 公司LX10-8813 傅里叶变换表征。

2 结果与讨论

2.1 光学显微镜

分别将氧化石墨烯在聚乙烯醇溶液中浸泡0 h、12 h、24 h 和36 h，所制得的GO/PVA 复合膜采用光学显微镜观察其表面形态，结果见图1。

图1 光学显微镜照片

由图1（a）所示的纯GO 膜，膜的表面上存在很多缺陷，规整度不高；图1（b）、图1（c）中膜的表面缺陷少，这主要是因为GO 和PVA 在基底上层层堆积，规整度提高了，在浸泡过程中，PVA 弥补了GO 膜表面的缺陷。与图1（a）对比，图1（d）中膜的表面缺陷较多，造成的原因是浸泡时间过长，部分GO 脱离整体，造成表面缺陷。因此，将GO 膜浸泡在PVA 溶液中24 h，可弥补GO 膜表面的缺陷，制得表面平滑、平整的GO/PVA 复合膜。

2.2 扫描电子显微镜

将在PVA 溶液中浸泡24 h 后所制得的GO/PVA 复合膜与未处理的GO 材料的SEM照片比较，见图2。

图2 电子显微镜照片

由图2（a）的GO 浸泡前表面形貌可见，单一氧化石墨烯断面为层状结构，层间距约500～600 nm，图2（b）为GO 浸泡后GO/PVA 复合膜层间距（约600～700 nm），大于单一氧化石墨烯的层间距，表明将GO 浸泡在聚乙烯醇溶液中制得GO/PVA 复合膜，PVA 具有向GO层内渗透作用的特征，可一定程度增大GO 层的层间距。

2.3 红外光谱

将所制得的GO/PVA 复合膜与未经处理过的GO进行红外光谱图比较，见图3。

图3 红外光谱图

如图3（b） 所示，由于聚乙烯醇含有羟基，在GO/PVA 复合膜中保留此特征，波数在3 363 cm-1附近出现强且宽的红外吸收峰，为O-H 键的伸缩振动吸收峰；而纯氧化石墨烯中，在波数为3 410 cm-1附近出现较强且宽的特征峰为O-H 的伸缩振动吸收峰。如图3（c）所示，与纯氧化石墨烯的谱图不同，GO/PVA 复合膜在波数为2 941 cm-1附近出现一个强吸收峰，对应于聚乙烯醇链段中亚甲基的C-H 键伸缩振动吸收峰。如图3（d）所示，在波数为1 728cm-1附近为氧化石墨烯边缘附近羧基官能团中的C=O 伸缩振动吸收峰，而在GO/PVA复合膜中此吸收峰消失，说明氧化石墨烯片层中的羧基和聚乙烯醇发生酯化反应，产生了复合作用。

3 结论

采用改进Hummers 法制备的氧化石墨烯，将其浸泡在聚乙烯醇溶液中制备氧化石墨烯/聚乙烯醇复合膜，很好地形成GO/PVA 复合膜。所制得的复合膜具有表面平滑、平整的特点，PVA 向GO 层内的渗透作用，将氧化石墨烯层间距从500～600 nm 扩大至600～700 nm，红外图谱有效地验证了氧化石墨烯羧基与聚乙烯醇的化学键合作用。