叶赐能 徐雅心 方歆倩 薛林雨 高一峰 胡学一 方 云

（1. 江南大学化学与材料工程学院，2. 江南大学至善学院，江苏 无锡，214000）

表面活性剂通过降低与污物间的界面张力（IFT），佐以机械力的作用，达到洗涤的目的。较高温度虽有利于降低IFT，但洗涤温度过高则造成能源浪费。据信，若将日常洗涤温度降低到30℃以下可减少50%～65%的能源浪费，因此，开发低温洗涤配方尤为重要。微乳液是一种热力学稳定体系，可分为Winsor I、II和III型，其转变趋势如图1所示[1]。其中Winsor III型为中间态双连续相的微乳液，对水相和油相都有较强的增溶作用，且在最佳盐度（S*）处达到超低IFT（ultralow IFT），因而，最被看好[2]。

图1 盐度升高对微乳液类型和IFT的影响

连接剂（linker）是一种具有双亲性的小分子物质，可在油/水界面处与表面活性剂共吸附，其作用相当于在油/水界面上“打孔”(open“holes”)[3,4]，因而增强了表面活性剂与油相和极性相之间的相互作用而促进微乳液形成。而Extended型表面活性剂（以下简称e-表面活性剂）将替代连接剂小分子功能的聚氧丙烯（PPO）链段嵌入到阴离子型表面活性剂的亲脂基团与亲水离子头基之间，对微乳液的形成起到与添加连接剂小分子相仿甚至更好的效果，从而使e-表面活性剂兼具普通表面活性剂与连接剂的双重作用。由于表面活性剂中亲脂基团一般由碳氢链构成，当碳原子数超过18个就会造成相分离，而e-表面活性剂的分子设计通过在碳氢链中嵌入PPO链段，就很好地解决了这个问题。e-表面活性剂在油/水界面上的示意图如图2所示，PPO嵌段可以保证亲脂基团很好地延伸入油相中，同时不破坏整个分子的水溶性。因此，e-表面活性剂可使水与油脂之间形成＜0.01mN/m的超低IFT，并可形成微乳液。Sabatini课题组[5-7]考察e-表面活性剂微乳液用于日常洗涤，结果显示：在低温下可将油脂高效微乳化并去除。

1 e-表面活性剂结构对微乳液的影响

图2 e-表面活性剂在O/W界面上的示意图

图3 e-表面活性剂的分子结构对甘油三酯微乳液的IFT的影响

甘油三酯或植物油是最难从织物上去除的油污，主要是脂肪酸部分的多样性对配制高去污力的微乳液配方构成挑战。而e-表面活性剂中的PPO嵌段可增加表面活性剂与油相间的相互作用，并且其去污能力与该嵌段的长度、支链化程度有很大的关系。Phan[1]等人通过研究PPO嵌段分别为4和8（图3a）以及直链或支链（图3b）e-表面活性剂对甘油三酯与水相IFT的影响，表明IFT和最佳盐度（S*）均随PPO链增长而降低（≤0.1mN/m)；直链e-表面活性剂无法产生超低IFT，而支链e-表面活性剂含量增多使IFT 和S*同时降低。研究还表明：靠近亲水离子头基的前2～3个PO基团易水合或与水油界面结合，导致e-表面活性剂的有效分子长度缩短，使形成的胶束半径小于分子伸直长度；而分子支链化程度的增加，可导致碳链弯曲的可能性和程度降低，更易形成双分子层或囊泡，进而形成Winsor III型微乳液并导致超低IFT。

2 e-表面活性剂浓度与微乳液去污率的关系

家用洗涤剂的低用量和高效性顺应了节约环保和降低成本的大趋势。图4中Phan[5]等改变盐浓度得到了e-表面活性剂（C14,15-8PO-SO4Na）与菜籽油形成的三种类型微乳液的相区。图5在合适盐浓度下得到e-表面活性剂浓度-IFT-去污率的关系，并与去离子水及某些市售洗涤剂进行比较。由于该e-表面活性剂是符合日常洗涤要求的低盐高效品种，故低盐度时，去污率表现更佳：盐含量4%时表面活性剂浓度对去污率几乎无影响，即使浓度低至125mg/L时仍优于市售洗涤剂；而与Winsor II型微乳液相应的e-表面活性剂浓度在250～2000mg/L的去污率均明显高于其他两种类型微乳液，而且最高去污率达到95%，这可能是由于在漂洗过程中盐浓度降低使微乳液类型逐渐由Winsor II型转变成Winsor III型甚至I型，水溶性逐渐提高使织物上油脂的去除效果提高，当然与此相应的盐度显然高于常用的日常洗涤条件。

图4 e-表面活性剂（C14,15-8PO-SO4Na）-菜籽油微乳液相行为

图5 e-表面活性剂（C14,15-8PO-SO4Na）浓度-IFT（20min）-去污率的关系（洗涤20min；一次漂洗3min；二次漂洗2min；洗涤和漂洗温度均为25℃）

3 温度和盐度对e-表面活性剂的微乳液去污率的影响

Attaphong[6]等利用活性物含量为90.0%的C14,15-8PO-SO4Na进一步探索适合日常低温洗涤条件的低盐微乳液配方，由于在较低盐度时阴离子基团对温度不敏感而PPO链段较敏感，因而，低温时疏水性更强，形成如图6所示的微乳液盐窗低移现象。图7中观察不同温度下该微乳液的去污率，并与某市售液体洗涤剂（CLD）和洗衣粉（CPD）以及去离子水的去污率进行对比，表明：与对比样的最高去污率相当时微乳液低温洗涤的盐度可低达5000mg/L。由于该盐度仍然远高于正常水的硬度（500mg/L左右），表1中用CaCl2替代NaCl可以很好地解决这个问题，10℃下CaCl2含量为250mg/L时去污率高达85.9%，远高于25℃下同等NaCl浓度时的63%，这是由于Ca2+具有较高的离子强度，可以更高效地将表面活性剂分子驱赶到油/水界面，因此，微乳液配方中应优选添加Ca2+作为电解质离子。

图6 不同温度下C14,15-8PO-SO4Na(90.0%)/NaCl/菜籽油微乳液相行为

图7 不同温度和不同盐度下C14,15-8PO-O4Na(90.0%)对菜籽油的去污率

表1 以CaCl2替代NaCl提高微乳液去污率

4 e-表面活性剂复配微乳液的去污率

图8 25℃下，复配体系中C10-18PO-2EO-NaSO4摩尔分数-去污率-S*关系图

图9 不同温度下表面活性剂总浓度为1000mg/L （C10-18PO-2EO-NaSO4∶SDOSS = 26∶74，NaCl含量为5000g/L，Winsor I型）时对植物油和半固态油脂的去污率图（SFI=固态油脂量/液态油脂量）

以上研究表明：e-表面活性剂使油脂与水间产生超低IFT而达到高去污率，然而盐度要求较高是其不足，这会导致表面活性剂亲水头基脱水而致胶束紧密堆积，使表面活性剂膜刚性增强且聚集时间延长。而且，前述所采用直链e-表面活性剂也会使膜刚性增强并大大延长微乳液达到平衡的时间，也易导致形成凝胶或液晶等不利于微乳液的相态。而具有较短支链尾部的阴离子表面活性剂虽然去污性能较差，但有助于提高表面活性剂膜的韧性。因此，Do[7]等人通过采用双异辛基磺基琥珀酸酯钠盐（SDOSS）与直链e-表面活性剂（C10-18PO-2EO-NaSO4）复配，图8显示去污率和S*均随着C10-18PO-2EO-NaSO4摩尔分数（0.13%～0.51%）升高而逐步升高，既产生了协同去污效应又规避各自缺点。图9进一步显示当C10-18PO-2EO-NaSO4与SDOSS摩尔比为26∶74时复配体系低温洗涤植物油（菜籽油或荷荷巴油）和半固态油脂（椰子油或棕榈仁油）的去污效果均优于某市售洗涤剂，其中疏水性最高的菜籽油的去污率在10℃和NaCl浓度为5000mg/L时也高达90%左右。

5 结语

e-表面活性剂分子中PPO嵌段的结构特点具有与油脂形成无醇微乳液的可能性。通过选择合适的e-表面活性剂可以实现在低盐度、低浓度和低温条件下去除油垢的目标，并优于某些市售洗涤剂。通过与双短支链烷基阴离子表面活性剂复配有助于提高e-表面活性剂膜的韧性，进一步改善复合微乳液的去污效果。同时，e-表面活性剂具有良好的生物降解性，顺应当前环保节能的趋势，在未来洗涤剂领域具有很大的应用前景。