王宇　薛行健　曹瀚　沈国柱

摘要 以葡萄糖为碳源，用水热法成功制备了碳微球，再以Ti（SO4）2为钛源，制备了核壳结构的C/TiO2复合微球.为提高材料介电损耗，将样品在N2氛围中不同温度条件下进行了碳化.采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对样品的结构和形貌进行了表征，用矢量网络分析仪测试了样品在2～18 GHz范围的复介电常数，并计算其反射损耗.结果表明：碳微球具有较高的微波介电损耗;碳微球与TiO2复合后，在相同层厚条件下，反射损耗峰向低频迁移;700 ℃和800 ℃碳化下的C和C/TiO2复合材料具有优良的微波吸收性能，其中C-700复合材料最小反射损耗达到-41.2 dB，低于-10 dB的最大吸收带宽达到4.5 GHz，C/Ti-700复合材料的最小反射损耗为-30.0 dB，最大吸收带宽达4.2 GHz.

关键词

碳球;C/TiO2复合物;复介电常数;复磁导率;反射损耗

中图分类号 TB383.1

文献标志码 A

0 引言

碳材料具有结构多样、化学稳定性好、原料丰富等优点[1]，在材料科学领域具有不可替代的地位和作用[2].近年来，对碳材料的研究相当活跃，多种多样的碳材料被广泛应用在生产生活之中.碳材料中碳纤维、碳纳米管、石墨烯等新型碳材料具有许多优异的物理和化学特性，在橡胶[2]、能源储存和转换[3-6]、催化[7-8]、材料化学[9]、电磁波吸收[10]等领域有着广泛的应用.例如，碳纳米管（CNTs）特殊的结构和介电性能使其作为吸波材料具有质量轻、兼容性好、吸波频带宽等优点.但是CNTs很难与空气达到阻抗匹配，而将其制成复合材料可以减小其复介电常数的实部和虚部，从而实现介质与空气的阻抗匹配[11]，有利于微波在材料中的损耗[12].

为了改善碳材料的吸波性能，可将碳材料与其他材料复合制成复合材料，如李波等[13]通过 H2还原石墨层间的Ni2+制备了Ni/石墨纳米复合材料;侯进等[14]以层状无机物作为吸波剂与石墨吸波剂复合，制备出双层复合吸波涂层.TiO2是典型的介电/半导体材料，具有介电性能稳定、耐高温等特点，目前已广泛应用于光催化领域[15].研究表明，加入TiO2能显著提高所制得的复合材料的吸波性能，如Zhang等[16]采用溶胶-凝胶法和水热法，成功地合成了具有优异微波吸收性能的石墨烯@CoFe2O4@SiO2@TiO2纳米片.Bhattacharya等[17]采用溶胶-凝胶法制备了TiO2涂层的 Li0.4Mg0.6Fe2O4，其在X波段表现出了优良的微波吸收吸能.Dadfar等[18]制备并研究了50% SrFe12O19-50% TiO2纳米复合材料的微波吸收性能，结果表明，厚度为4.2 mm的试样反射损耗最小，达到-33 dB.Wang等[19]研究了有序介孔碳/TiO2纳米复合材料的吸波性能，结果表明，有序介孔碳/TiO2纳米复合材料具有优异的微波吸收性能，其反射损耗最小值为-25.4 dB，表明在碳中加入TiO2可提高其介電损耗性能，增加其收带带宽.同时，增加TiO2的含量对制得的复合材料的吸波性能影响很大[20].

本文用水热法分别制备出了碳微球和核壳结构的C/TiO2复合微球，并在N2氛围下高温碳化，比较了C复合材料与C/TiO2复合材料的微波吸收性能.

1 实验

1.1 试剂

无水葡萄糖，AR;硫酸钛，CP;无水乙醇，AR;浓盐酸.所有试剂均来源于国药集团化学试剂有限公司.

1.2 碳微球的制备

本文参考石凯等[21]的制备方法，将3.0 g葡萄糖溶解于50.0 mL去离子水中，溶液转移到高压反应釜中，在180 ℃下水热反应12 h;冷却后，沉淀通过离心收集，用蒸馏水洗涤3次后在80 ℃下干燥24 h，得到的样品标记为C.将得到的样品放入管式炉，在N2氛围中分别在700 ℃、800 ℃和900 ℃下煅烧5 h，升温速率为每分钟2 ℃，得到的样品分别标记为C-700、C-800和C-900.

1.3 核壳结构C/TiO2复合物的制备

取0.3 g上述C微球，加入50.0 mL蒸馏水，超声分散30 min后，依次加入1.0 mL浓盐酸、0.6 g Ti（SO4）2、0.5 g葡萄糖.将混合液磁力搅拌2 h后转移至高压反应釜中.在180 ℃下水热反应12 h，反应得到的棕黑色沉淀通过离心收集，用蒸馏水洗涤至中性.在80 ℃下干燥24 h后得到的样品标记为C/TiO2.最后在N2氛围的管式炉中分别在700 ℃、800 ℃和900 ℃下煅烧5 h，升温速率为每分钟2 ℃，得到的样品分别标记为C/Ti-700、C/Ti-800和C/Ti-900.

1.4 样品表征

采用X射线衍射仪（XRD，Thermo ARL XTRA）对样品进行物相分析;采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Hitachi SU-4800）和透射电子显微镜（TEM，Phillips Tecnai 12）对样品的形貌进行观察.在SEM观察前，样品进行了喷金处理.采用矢量网络分析仪（VNA，Agilent N5244A）测量样品的复介电常数，测试前，把样品与石蜡均匀混合，其中样品质量分数为70%，然后压成内径和外径分别为3.00 mm和7.00 mm的圆环.

2 结果与讨论

2.1 结构分析

XRD和下面的电子显微镜（EM）表征以C/Ti-700为代表讨论分析.图1为C/Ti-700样品的XRD图.曲线中出现在2θ=25.33°、37.84°、48.07°、53.95°、55.11°、62.75°、68.84°、70.35°和75.13°处的衍射峰都能与体心四方结构的锐钛矿型TiO2标准图谱（JCPDS 84-1286）一一对应，其对应的晶面分别为（101）、（004）、（200）、（105） 、（211）、（204）、（116）、（220）和（215）.由此可以判断所制备的C/TiO2样品中TiO2为锐钛矿型，且碳为非晶态.

为确定复合材料的成分，采用能量色散X射线光谱（EDX）对C/Ti-700样品进行元素组成分析.如图2所示，所制得的样品主要包括C、Ti和O元素.计算可知Ti元素在样品中的质量分数为35.7%，与理论值36.5%相差较小，再结合XRD结果，样品主要成分应为C和TiO2.

2.2 形貌分析

图3为所制备样品的SEM图.从图3a和3b可以看出合成的C球直径在500～1 000 nm，表面较为光滑，大小相对均匀，个体的分散性较好.从图3c和3d可以看出样品进行TiO2包覆后，微球表面变得粗糙，能观察到细小颗粒，但大小基本保持均匀.从图3e和3f可观察到样品C/Ti在700 ℃煅烧之后，少数微球产生黏连，大多数的微球形状保持较好.可以得出，TiO2成功地对C微球进行了包覆，该样品为核壳结构的C/TiO2复合物.图4为未煅烧前的C/Ti和700 ℃下N2氛围煅烧后C/Ti-700复合物的TEM图像.从图4中可以看出，煅烧前后C/TiO2复合微球的形貌未变，与SEM观察结果一致.

2.3 复介电常数分析

图5为样品C和C/TiO2复合材料的相对复介电常数实部ε′和虚部ε″随频率的变化关系.在2～18 GHz频率范围，从图5可以看出每种复合材料的介电常数实部与虚部分别随频率的增加呈下降趋势.从图5a和5c可以看出：不管是C复合材料还是C/TiO2复合材料，其介电常数实部都随碳化温度的升高而升高;同温度下碳化的样品，C/TiO2复合材料比C复合材料具有更高的介电常数实部，如C-900复合材料的介电常数实部最大值为30.0，最小值为13.0，进行TiO2包覆后的C/Ti-900复合材料介电常数实部最大值提高至42.5，最小值提高至18.5;从图5b可以看出：在10 GHz前，C-800复合材料具有最高的介电常数虚部，在该频率后，C-800与C-900复合材料的介电常数虚部相当;在整个测试频率范围，碳化温度最低的C-700复合材料具有最小的介电常数虚部.从图5d可以发现：C/TiO2复合材料的虚部随碳化温度的升高而增加.比较图5b和5d还可以发现：在相同的碳化温度下，C复合材料比C/TiO2复合材料的介电常数虚部要高，这种结果正好与介电常数实部相反.总之，对碳材料来说，碳化温度越高，其介电常数实部和虚部一般越大，这主要原因是碳化温度越高，碳材料的石墨化程度就越高[22-24].

材料的介电损耗主要取决于极化损耗，包括离子极化、电子极化、电偶极子极化和界面极化.由于电子极化和离子极化通常非常快（10-15～10-13 s），所以它们在2～18 GHz对介电损耗的贡献可以排除在外[25].对碳材料来说，由于其具有较高的电导率，因此其介电损耗还包括电导损耗.在本文制备的材料中，在相同的碳化温度下，C/TiO2复合材料的介电常数实部比C复合材料高的部分原因是C/TiO2复合材料具有更多的界面，从而导致界面极化增强;而C复合材料的介电常数虚部比C/TiO2复合材料高的原因是C比TiO2具有更高的电导率导致的.

为了进一步研究制备的复合材料对微波的吸收性能，这里应用传输线理论计算材料的反射损耗.根据传输线理论，反射损耗LR可表示为

其中，ε0和μ0分别为自由空间介电常数和磁导率，εr和μr分别为复合材料相对复介电常数和磁导率，c为真空光速，f为微波频率，d是复合材料厚度.由上述公式可知，反射损耗与材料的介电常数、磁导率和厚度有关.由于在本文的研究中所有材料都为非铁磁性材料，故其相对复磁导率实部和虚部分别约为1和0.将上述参数代入反射损耗式（1）计算，得到如图6和7所示的反射损耗随频率的变化曲线.

从图6可以看出每种C复合材料的吸收峰随厚度增加向低频移动，这一现象可以用四分之一波长理论来解释[26].从图6a和6b可以看出：当层厚为1.6 mm时，C-700复合材料在17.1 GHz处吸收最强，反射损耗值达到-41.2 dB;当层厚为2.5 mm时，该复合材料低于-10 dB（吸收率90%）的最大有效吸收带宽为4.5 GHz，范围从8.6到13.1 GHz.根据图6c和6d，C-800复合材料吸收峰的峰宽减小，层厚为1.5 mm时，在15.9 GHz处出现最小的反射损耗值（-12.8 dB），最大有效吸收带宽为3.2 GHz（13.9～17.1 GHz）.由图6e和6f可以看出，C-900复合材料层厚为1.5 mm时在13.8 GHz处出现最小反射损耗值（-13.9 dB），最大有效吸收带宽为3.7 GHz（12.2～15.9 GHz）.

图7为C/TiO2复合材料反射损耗随频率的变化关系.由图7a和7b可看出：C/Ti-700复合材料层厚为2.0 mm时，在11.3 GHz处出现反射损耗最小值-30.0 dB（吸收率为99.9%）;当层厚为1.5 mm时，出现4.2 GHz的最大有效吸收带，范围从13.4到17.6 GHz.由图7c和7d可发现：C/Ti-800复合材料层厚为1.5 mm时，在11.6 GHz处

出现最小的反射损耗值（-15.0 dB）;最大有效吸收带宽为2.2 GHz（10.7～12.9 GHz）.由图7e和7f可以看出：C/Ti-900復合材料在所有层厚范围反射损耗都大于-10 dB;层厚为1.5 mm时在9.6 GHz处出现最小反射损耗（-7.7 dB）.

对比同温度下碳化的C复合材料和C/TiO2复合材料的反射损耗曲线可以发现：在相同的层厚下C/TiO2复合材料的反射损耗峰值处的频率比C复合材料反射损耗峰值处的频率更低.虽然C-700复合材料最小反射损耗（-41.2 dB）比C/Ti-700复合材料的最小反射损耗（-30.0 dB）低，但总体来说，在相同的层厚下（如1.5、2.5、3.5和4.5 mm），C/Ti-700复合材料具有更低的反射损耗峰值;对于C-800和C/Ti-800复合材料，在所有层厚范围，C/Ti-800复合材料具有更低的反射损耗峰值，但是对于C-900和C/Ti-900复合材料，在所有层厚范围，C-900复合材料具有更低的反射损耗峰值.

3 结论

本文使用水热法成功地制备出了碳微球和核壳结构的碳/二氧化钛复合微球，并对制备出的碳微球和碳/二氧化钛复合微球进行了高温碳化，在2～18 GHz频率范围测量了高温碳化后的碳和碳/二氧化钛复合材料的动态复介电常数，并根据传输线理论计算了这些复合材料的反射损耗.结果表明：在相同的层厚下，碳/二氧化钛复合材料的反射损耗峰值处的频率比碳复合材料反射损耗峰值处的频率更低;总体来说，在相同的层厚下，700 ℃和800 ℃下碳化的碳/二氧化钛复合材料比相对应的碳复合材料具有更低的反射损耗峰值，然而900 ℃下碳化的碳/二氧化钛复合材料比对应的碳复合材料的反射损耗峰值要高.该研究对于制备和设计轻质微波吸收材料具有重要的借鉴意义.

参考文献

References

[1] 梁骥，闻雷，成会明，等.碳材料在电化学储能中的应用[J].电化学，2015，21（6）：505-517

LIANG Ji，WEN Lei，CHENG Huiming，et al.Applications of carbon materials in electrochemical energy storage[J].Journal of Electrochemistry，2015，21（6）：505-517

[2] 李明华，邵梦珠，周康，等.碳材料在橡胶中的应用研究进展[J].橡胶工业，2015，62（11）：697-702

LI Minghua，SHAO Mengzhu，ZHOU Kang，et al.Evolvement of function modification techniques by carbon materials combined in rubbers[J].China Rubber Industry，2015，62（11）：697-702

[3] 刘明贤，缪灵，陆文静，等.多孔碳材料的设计合成及其在能源存储与转换领域中的应用[J].科学通报，2017，62（6）：590-605

LIU Mingxian，MIAO Ling，LU Wenjing，et al.Porous carbon materials：design，synthesis and applications in energy storage and conversion devices[J].Chinese Science Bulletin，2017，62（6）：590-605

[4] 孙凯，张希华，李斌，等.能源互联网背景下的新型碳材料在超级电容器储能技术中的应用与发展[J].功能材料，2018，49（2）：2043-2053

SUN Kai，ZHANG Xihua，LI Bin，et al.The application and development of novel carbon materials in supercapacitor energy storage technology under energy internet background[J].Journal of Functional Materials，2018，49（2）：2043-2053

[5] 王甲泰，郑思康，王雅蓉，等.碳材料在锂硫电池中的应用研究[J].无机盐工业，2018，50（9）：1-6

WANG Jiatai，ZHENG Sikang，WANG Yarong，et al.Study on application of carbon materials in lithium-sulfur batteries[J].Inorganic Chemicals Industry，2018，50（9）：1-6

[6] 王军霞，毕卓能，梁柱荣，等.新型碳材料在钙钛矿太阳电池中的应用研究进展[J].物理学报，2016，65（5），DOI：10.7498/aps.65.058801

WANG Junxia，BI Zhuoneng，Liang Zhurong，et al.Progress of new carbon material research in perovskite solar cells[J].Acta Physica Sinica，2016，65（5），DOI：10.7498/aps.65.058801

[7] 倪军，罗小芳，詹勇，等.新型碳材料在催化领域中的应用及进展[J].分子催化，2016，30（3）：282-296

NI Jun，LUO Xiaofang，ZHAN Yong，et al.Application and progress of the novel activated carbon inthe field of catalysis[J].Journal of Molecular Catalysis （China），2016，30（3）：282-296

[8] 邵佳，李洋，周瑞莎，等.有序介孔碳材料的制备研究及应用[J].化工新型材料，2016，44（2）：18-20

SHAO Jia，LI Yang，ZHOU Ruisha，et al.Preparation and application of ordered mesoporous carbon material[J].New Chemical Materials，2016，44（2）：18-20

[9] 徐超，陳胜，汪信.基于石墨烯的材料化学进展[J].应用化学，2011，28（1）：1-9

XU Chao，CHEN Sheng，WANG Xin.Progress in the chemistry of materials based on graphene[J].Chinese Journal of Applied Chemistry，2011，28（1）：1-9

[10] 胡小赛，沈勇，王黎明，等.吸波材料研究新进展[J].炭素技术，2016，35（2）：11-17

HU Xiaosai，SHEN Yong，WANG Liming，et al.Research progress of novel microwave absorbing materials[J].Carbon Techniques，2016，35（2）：11-17

[11] Che B E，Nguyen B，Nguyen L T T，et al.The impact of different multi-walled carbon nanotubes on the X-band microwave absorption of their epoxy nanocomposites[J].Chemistry Central Journal，2015，9（1）：10-22

[12] Ren F，Zhu G M，Xie J Q，et al.Cyanate ester filled with graphene nanosheets and multi-walled carbon nanotubes as a microwave absorber[J].Journal of Polymer Research，2015，22（5）：89-95

[13] 李波，鄒艳红，刘洪波，等.Ni/石墨纳米复合材料的制备及微波吸收性能研究[J].炭素技术，2007，26（4）：6-11

LI Bo，ZOU Yanhong，LIU Hongbo.Preparation and microwave absorption properties of Ni/graphite nanocomposites[J].Carbon Techniques，2007，26（4）：6-11

[14] 侯进，陈国华.层状无机物和石墨复合涂层的吸波特性研究[J].红外与毫米波学报，2008，27（3）：202-204

HOU Jin，CHEN Guohua.Research on microwave absorbing properties of composite coatings made by layered inorganics and graphite[J].Journal of Infrared and Millimeter Waves，2008，27（3）：202-204

[15] Wu K J，Shen K，Liu W F，et al.Resonant Raman study of dye instability in dye-sensitized TiO2 system：the effect of surface states[J].Physica Status Solidi （a），2012，209（7）：1369-1375

[16] Zhang X，Huang Y，Chen X F，et al.Hierarchical structures of graphene@CoFe2O4@SiO2@TiO2 nanosheets：synthesis and excellent microwave absorption properties[J].Materials Letters，2015，158：380-383

[17] Bhattacharya P，Hatui G，Mandal A，et al.Investigation of microwave absorption property of the core-shell structured Li0.4Mg0.6Fe2O4/TiO2 nanocomposite in X-band region[J].Journal of Alloys and Compounds，2014，590：331-340

[18] Dadfar M R，Ebrahimi S A S，Dadfar M.Microwave absorption properties of 50% SrFe12O19-50% TiO2 nanocomposites with porosity[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2012，324（24）：4204-4208

[19] Wang T，He J P，Zhou J H，et al.Microwave absorption properties and infrared emissivities of ordered mesoporous C-TiO2 nanocomposites with crystalline framework[J].Journal of Solid State Chemistry，2010，183（12）：2797-2804

[20] Zhao B，Shao G，Fan B B，et al.Effect of the TiO2 amounts on microwave absorption properties of Ni/TiO2 heterostructure composites[J].Physica B（Condensed Matter），2014，454：120-125

[21] 石凯，李巧玲.介孔 TiO2中空微球的制备及其光催化性能研究[J].化学试剂，2017，39（11）：1137-1141

SHI Kai，LI Qiaoling.Preparation and photocatalytic properties of mesoporous TiO2 hollow microspheres[J].Chemical Reagent，2017，39（11）：1137-1141.

[22] Du Y C，Liu T，Yu B，et al.The electromagnetic properties and microwave absorption of mesoporous carbon[J].Materials Chemistry and Physics，2012，135（2/3）：884-891

[23] Wang J C，Zhou H，Zhuang J D，et al.Magnetic γ-Fe2O3，Fe3O4，and Fe nanoparticles confined within ordered mesoporous carbons as efficient microwave absorbers[J].Physical Chemistry Chemical Physics，2015，17（5）：3802-3812

[24] 潘利敏，欧阳海波，刘雪，等.水热共沉积C/C复合材料的Ni催化石墨化及性能研究[J].陕西科技大学学报，2018，36（5）：123-128

PAN Limin，OUYANG Haibo，LIU Xue，et al.Study on Ni catalytic graphitization and properties of C/C composites prepared by hydrothermal co-deposition[J].Journal of Shaanxi University of Science & Technology，2018，36（5）：123-128

[25] Shen G Z，Ren J Z，Zhao B，et al.Magnetic hollow mesoporous carbon composites with impedance matching for highly effective microwave absorption[J].Journal of Materials Science，2019，54（5）：4024-4037

[26] 劉思达，齐暑华，郑水蓉.不同形貌碳材料的电磁波吸收性能研究[J].化工新型材料，2018，46（10）：97-100

LIU Sida，QI Shuhua，ZHENG Shuirong.Study on electromagnetic wave absorbing property of carbon material with different morphology[J].New Chemical Materials，2018，46（10）：97-100

Preparation and microwave absorption performances of

C/TiO2 composites with core/shell structure

WANG Yu1 XUE Xingjian1 CAO Han1 SHEN Guozhu1

1 School of Physics and Optoelectronic Engineering，Nanjing University of Information Science & Technology，Nanjing 210044

AbstractCarbon microspheres and C/TiO2 microspheres with core/shell structure were successfully synthesized by hydrothermal method using glucose and Ti（SO4）2 as carbon source and titanium source，respectively.To improve the dielectric loss of these materials，the synthesized samples were carbonized at different temperatures under N2 atmosphere.The structures and morphologies of the samples were characterized by X-ray diffraction，scanning electron microscopy and transmission electron microscopy.The relative complex permittivity of the composites was measured by a vector network analyzer in the frequency range of 2-18 GHz and their reflection losses were calculated.The results show that the carbon microspheres have high microwave dielectric loss.After the carbon microspheres were composited with TiO2，the absorption peak migrated to low frequency under the same thickness.Particularly，the carbon and C/TiO2 composites carbonized at 700 ℃ and 800 ℃ display excellent microwave absorption performances.The minimum reflection loss value arrives at -41.2 dB and -30.0 dB and the maximum band width less than -10 dB is 4.5 GHz and 4.2 GHz for C-700 and C/Ti-700 composites，respectively.

Key wordscarbon spheres;C/TiO2 composite;complex permittivity;complex permeability;reflection loss