葛英健　刘玉柱　林华　何君博　韩顺　秦朝朝

摘要 采用密度泛函（DFT）B3LYP方法在6-311G基组上优化了不同外电场作用下D-甘油酸分子的基态几何结构、电偶极矩和分子的总能量，并在此基础上利用含时密度泛函（TD-DFT）方法在相同基组下探讨了各电场情况下D-甘油酸分子前6个激发态的激发能、波长和振子强度与外电场大小的关系.结果表明：分子的几何构型在外电场F=0.003 a.u.时会发生明显的变化，当外电场强度F=0.003 a.u.时，分子总能量骤然下降，电偶极矩骤然上升，其紫外吸收峰也出现明显的红移.当电场继续增加时，上述指标重新回到正常水平，骤变消失.

關键词

D-甘油酸;外电场;密度泛函（DFT）;激发能

中图分类号 O644

文献标志码 A

0 引言

近年来，D-甘油酸作为地沟油中的代表性物质引起了国内外有关人士的关注和研究，Rundlof等[1]提出了检测D-甘油酸的TEMPO法，日本的Tokayama等[2]和Habe[3]也发现了将D-甘油酸转化为其他有益物质的方法.同时，在外场效应下利用光谱法（红外光谱法或紫外-可见吸收光谱法）来分析有机分子的物理化学性质也引起了科学界的广泛重视，我国学者利用本方法对各类物质进行了研究并获得了良好的结果[4-10].本文首先采用密度泛函（DFT）方法B3LYP在6-311G基组水平上对D-甘油酸分子在z轴方向的外场作用下的基态结构进行了几何优化，再在同样的基组水平上采用含时密度泛函（TD-DFT）方法研究同样强度的外电场对分子激发态、波长和振子强度的影响.

1 理论和计算方法

外电场作用下分子体系的哈密顿量H为

其中H0

为无外电场时的哈密顿量，Hint

为外电场与分子体系的相互作用哈密顿量.当在偶极近似下，外电场F

与分子体系的相互作用哈密电量可近似表示为

其中μ

为分子电偶极矩.

本文按D-甘油酸的标准坐标将单激发组态相互作用CIS和密度泛函DFT进行结合来精确计算激发能，分子位于xy平面，沿z轴方向加上一系列强度为0～0.006 a.u.的外电场，其中1 a.u.=5.142 25×1011 V·m.首先对分子结构进行优化，再在优化后的基础上对其进行激发能等计算，采用TDDFT-B3LYP/6-311G计算了外电场对D-甘油酸分子激发态的影响情况.在Gaussian程序中加入了Hint=-μ·F

，其中μ

为分子电偶极矩，全部计算在Gaussian09软件包中进行.

2 结果与讨论

2.1 D-甘油酸分子的基态几何结构

采用密度泛函（DFT）B3LYP方法在6-311G基组水平上，沿z轴方向加一系列的有限外电场（0～0.006 a.u.），对D-甘油酸分子的基态几何结构进行了全构型能量梯度优化，得到其基态Cs（1A

）优化的几何参数，其稳定构型如图1所示，电偶极矩和分子总能量列在表1、表2中.由表1可以看出D-甘油酸分子的键长与外电场有着较强的依赖关系，此系D-甘油酸极性分子的特性.随着电场的逐渐增加，分子的键长R（1，2），R（1，9），R（6，8）在逐渐减小，而键长R（1，4），R（9，10）和R（6，7）则逐渐增大，其他的键长基本不变或只有及其微小的变化，此处忽略不计.

图2是D-甘油酸分子偶极矩μ随电场的变化情况.由图2可知，分子偶极矩μ的大小随外电场的增大先增大，在F=0.003 a.u.时骤增，之后略微下降，再恢复上升趋势.F=0.003 a.u.时，μ的极大值为4.603 9×10-30 C·m，μ在宏观上呈增大趋势.

D-甘油酸分子体系的总能量E随外电场的变化情况如图3所示.由图3可知，当电场逐步增加时，体系的总能量会先有微弱上升的趋势，在F=0.003 a.u.时迎来骤降然后返回到之前的水平并开始逐渐下降，在外加电场F=0.003 a.u.时迎来最小值E=-418.818 279 71 a.u..

2.2 外电场对D-甘油酸分子轨道能级分布的影响

同样，在z轴方向上加以不同的电场（0.000～0.006 a.u.）时，采用B3LYP/6-311G基组水平对D-甘油酸分子进行能量计算，得到外电场作用下D-甘油酸分子的最低空轨道（LUMO）能量EL和最高占据轨道能量（HUMO）EH，如表3所示，表中能隙EG按照式（3）计算得到将表3中的HOMO-LUMO能隙EG数据点进行绘图得到较清晰的变化趋势，如图4所示，当电场逐

渐从0增加到0.002 5 a.u.时，HUMO-LUMO能隙EG随着电场的增加呈单调递减，在外加电场为0.003 0 a.u.时，HUMO-LUMO能隙EG出现骤降，在电场增加到0.003 5 a.u.时重新上升，除外电场为0.003 5 a.u.

的情况，HUMO-LUMO能隙EG单调递减，仅在外电场为0.003 0 a.u.时骤减.而HUMO-LUMO能隙EG所反映的是分子的稳定程度，在外电场为0.003 0 a.u.情况下，HUMO-LUMO能隙EG出现骤减就表明在该外场下，分子突然易受激发，发生化学反应，因此能够在此电场条件下对D-甘油酸进行外加小电场节能降解.同时，从能隙的变化情况中还能推断分子光谱的最强吸收峰总体将随外加电场增强而红移，而在外电场为0.003 0 a.u.时会有一个突然的红移然后恢复到突变前的水平.

2.3 外电场对D-甘油酸的激发能、波长和振子强度的影响

在D-甘油酸分子的基态几何结构优化的基础上，采用TDDFT-B3LYP/6-311G方法研究了外电场（0.000～0.006 a.u.）对D-甘油酸分子的前6个激发态的激发能E，振子强度f的影响，计算结果如表4、表5所示.由图5中可得外加电场F=0.003 a.u.时激发态的激发能E会发生骤降，当外加电场F逐渐增大时，该骤降值ΔE

會随激发态层数增大而增大，总体趋势上与基态能量的变化趋势一致.当外加电场为F=0.003 a.u.时，分子的激发能最低，表明在该电场情况下，D-甘油酸分子最易被激发.

由表5可以推断D-甘油酸分子吸收峰随电场增加微弱红移，但在外加电场强度F=0.003 a.u.时，所有激发态分子吸收峰都会明显红移，将各电场情况下的紫外-可见吸收光谱放在图6上进行比较时，就能明显地发现当外加电场为F=0.003 a.u.时，吸收峰谱线向长波方向移动了一大段距离，同时原本的双峰图象因为这一变化变成了类单峰图象，两个吸收峰有所重叠，不能辨别出双峰图象.这一骤变与分子激发能在该电场强度下的骤变相呼应，该骤变也体现在D-甘油酸分子的振子强度的变化中.

3 结论

外电场的引入使得分子的结构特性与无外场时的有了很大不同.本文采用B3LYP/6-311G方法优化得到了不同外电场下D-甘油酸分子的基态稳定构型，讨论了分子键长、总能量和电偶极矩等随外电场的变化情况.结果表明：

1）外电场对分子的几何构型有着明显的影响，当外加电场强度F=0.003 a.u.时各个参数都会发生突变，分子总能量在此时会骤降，然后回到原有水准.

2）通过计算D-甘油酸分子的最低空轨道（LUMO）能量EL和最高占据轨道（HUMO）能量EH，可得到D-甘油酸分子能隙EG随外电场的变化情况.当外加电场为0.003 a.u.时，分子会突然进入一个易激发状态，在该情况下更容易发生化学反应.同时能隙总体上呈现一个减小的趋势，意味着外加电场越大越容易发生化学反应，也就越容易降解该物质.

3）采用含时密度泛函理论TDDFT方法研究了不同外电场对D-甘油酸分子的激发态波长和振子强度的影响，结果表明，当外加电场为F=0.003 a.u.时电子的能级变密，更易激发，吸收峰出现明显红移，应验了能隙的变化趋势.

参考文献

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Molecular structure and electronic spectrum of D-glyceric

acid under external electric field

GE Yingjian1 LIU Yuzhu1，2 LIN Hua1 HE Junbo1 HAN Shun1 QIN Chaochao3

1

Jiangsu Key Laboratory for Optoelectronic Detection of Atmosphere and Ocean，

Nanjing University of Information Science & Technology，Nanjing 210044

2 Jiangsu Collaborative Innovation Center on Atmospheric and Equipment Technology （CICAEET），

Nanjing University of Information Science & Technology，Nanjing 210044

3 College of Physics and Material Science，Henan Normal University，Xinxiang 453007

AbstractThe ground states of D-glyceric acid under different intense electric fields are optimized by using density functional theory DFT/B3LYP at 6-311G basis set level.The excitation energies and oscillator strength under the applied electric fields are calculated employing TD-DFT method.The results reveal the variations of electronic state，molecular geometry，total energy，dipolemoment，and excitation energy of the first six excited states with the applied electric field.Moreover，the results show that the set of molecular structures have changed obviously in the external electric field when the electric field strength is 0.003 a.u.，characterized by the decrease of molecular total energy，the sudden rise of dipolemoment，and an obvious red shift in UV-Vis spectra peak.When the electric field continues to increase，the indices return to normal levels and the sudden changes disappear.

Key wordsD-glyceric acid;electric fields;density functional theory;excited energy