李建飞 李建鑫

摘要：在密度泛函理论（DFT）基础上通过数值计算的方法对小尺寸Pb团簇电子的相邻能级间隔之比的概率分布进行研究。最终发现，随着原子数的增加，电子能级概率分布的统计规律趋向随机矩阵理论中本征值的统计规律。通过对拟合参数加以分析比较，我们介绍了小尺寸Pb团簇电子的量子混沌特性强弱变化情况，这一点很难通过实验得到。除此之外，我们探究了Pb团簇幻数与拟合参数的关系，发现多数团簇在含有的原子数为其幻数时电子混沌性显著减弱。同时初步揭示了原子内部结构和统计结果之间的相关性，认为电子数的变化对团簇电子混沌性起主要作用。

关键词：密度泛函理论；电子能级概率分布；随机矩阵理论；团簇

中图分类号：O641.12 文献标识码：A

文章编号：1009-3044（2019）09-0242-04

对量子系统而言，其电子能级的统计特征对系统本身是最主要的特征描述之一。换句话说，通过对电子能谱进行统计分析，人们可以了解该系统的量子混沌特征。像团簇这类量子系统，对其进行电子能级统计进而得到概率分布依旧不易实现。因为从实验的角度来讲，我们很难采集到足够多的电子能级数据量，进而也就无法对其能级的概率分布进行准确分析。

1984年，Bohigas等人提出了一个观点，认为量子混沌和随机矩阵理论（RMT）存在某种关联，可以将二者结合起来[1]。具体来讲，就是认为经典量子混沌系统其最近邻电子能级间隔的概率分布与Wigner-Dyson分布一致。这个观点已经被大量的数值研究所证实[2]。

作为一种类型的分布，Wigner-Dyson分布概括了RMT能够反映的三种系综的电子能级间隔统计规律，其具有与Poisson分布截然不同的分布特征。因为Poisson分布用来描述完全随机的电子能级统计概率分布特征——也就是非混沌系统的电子能级统计概率分布特征，所以Wigner-Dyson分布可用以分成混沌系统和非混沌系统。

一般情况，模型不同包含的电子能态密度也不相同，假如需比较谱相关函数象电子能级间隔的统计概率分布，要求对模型原有的电子能级实施“展平”这一转化过程[3-4]。Oganesyan和Huse学者[5]提出的观点：一个新的量r，它与相邻能级间隔之比有关，表示为r=min（rn， 1/rn），其中rn=sn+1/sn，为相邻电子能级间隔之比。能够对此量值进行统计，该优点是相邻电子能级间隔的比值不依赖于能态密度，故不必要实施“展平”过程。后来，Atas等人通过推理提出Wigner-Dyson分布的电子能级其间隔之比的概率分布函数[6]，Chavda等人提出了能够定量反映一个系统混沌程度的电子能级间隔比的概率分布函数的观点[7]。上述函数及其参数对系统混沌特性的描述非常重要，本文将在后边做详细介绍。

从Ralph等人首次在金属团簇中检测到分立电子能级之后，约经过20余年的时间了[8]。此后大量的有关金属团簇的遂穿实验得到了与Ralph等人相似的結论[9]。大量的实验都努力尝试解决电子能级间隔统计的问题，但结果总不尽如人意。尽管Adams等人发表的实验结果表明结构不规则的Pb团簇的电子能级间隔统计分布规律与随机矩阵理论符合的较好[2]，可需要说明的是，他们是利用共振遂穿的机制记录通过团簇的电流和电压之间的关系，没有直接得到电子能级数据对其进行统计，并且他们不能够确定通过团簇的电流是流向基底还是周围团簇。这些都对结果的准确性有一定的影响。除此之外，挑选的团簇所含原子数较多，没有对小尺寸的Pb团簇进行深入的探究。

我们将在此篇论文中介绍一些小尺度Pb团簇r的概率统计分布情况，并从相对分子质量和电荷数两方面对结果进行分析，最终结果表明小尺度的团簇具有量子混沌特性，团簇所含有的电荷量对其量子混沌特性有着重要的影响。除此之外还介绍了能够反映混沌性的拟合参数与团簇包含原子数之间的关系，发现多数情况下Pb团簇所含有的原子数为其幻数时量子混沌性较弱。该篇文章分为四部分：第一部分我们将阐述非混沌系统和混沌系统的电子能级间隔概率分布函数、非混沌系统和混沌系统的电子能级间隔之比的概率分布函数以及能够定量反映系统混沌性的电子能级间隔的概率分布函数、电子能级间隔之比的概率分布函数。第二部分将大体介绍电子能级计算所用到的密度泛函理论（DFT）以及我们选择的基组。第三部分我们将对统计得到的概率分布结果从团簇电荷数及相对分子质量两方面进行讨论。第四部分对整个研究进行总结。

1 与系统能级统计有关的概率分布函数

2 密度泛函理论（DFT）以及基组的选择

Gaussian09是一款功能强大的量子化学综合软件包。通过这个软件包，我们可以在DFT基础上得到多体系统的电子结构情况。DFT的目标是简化多体问题的处理，采用的思想是用电子的密度取代波函数作为研究的基本量，这样一来能大量减少自由度，这样一来不但能更好的理解研究对象，同时也简化了问题的处理。后来，Axel Becke[11]引入杂化的方法来构造密度泛函近似。

在DFT思想指导下，科学家们拓展出许多的泛函，如常用的B3LYP，PBEPBE等交换关联泛函[12-14]。

Grimme观点是一种双杂化密度泛函近似[15-16]，主要论点是将Hartree-Fock理论和二阶能量广义密度、半局域交换密度泛函、半局域相关密度泛函结合起来研究。并在该基础上主要衍生出的方法有mPW2-PLYP，B2PLYP[15， 18]。上述相似方法含交换和关联泛函有LYP， mPW[18-19]。对于含原子数相对较多的团簇我们采用PBEPBE交换关联泛函，对原子数较少的团簇采用B2PLYP的方法。为得到更多的数据量，本文运用的基组为def2-TZVPP。

3 统计结论和探讨

本文运算了18种小尺寸Pb团簇的电子能级，并对其能级间隔比进行统计以及数据拟合。图2中展示4种能鲜明反应统计变化规律的团簇。

對研究的所有团簇进行统计，含有的原子数n和拟合参数ω的关系如图3所示。

整体上看，当团簇尺寸的增加ω的值有上升趋势，这说明电子能级的统计概率分布由Poisson分布向GOE系综的电子能级统计概率分布转变。也就是说团簇拥有的原子数越多，统计结果越靠近RMT所反映的系综的统计概率分布。故，经过数值运算，能够得出小尺寸团簇随着所含原子数的增加，量子混沌特性愈发明显。除此之外，我们可以发现当团簇尺寸处于其幻数时，其ω值均相对较小。说明Pb团簇所含有的原子数为其幻数时，团簇的量子混沌特性相对较弱。

如同上文指出的那样，随着团簇尺寸的增加，其混沌特性总体上趋于明显。我们好奇的是，从原子内部结构来看，引起团簇混沌特性的主要因素是什么？接下来我们从电荷数和相对分子质量两方面进行分析。

我们先利用两组团簇，每组都包含两种团簇，两组之间的相对分子质量相同而电荷数不同。第一组选择的是Ti4团簇和Mg8团簇。第二组选择的是含有4个原子的Fe团簇和含有8个原子的Si团簇。统计结果和拟合曲线如图4所示。

通过两组团簇的比较可以得出以下结论：在保持相对分子质量一致的环境下，电荷数多的团簇其拟合参数值较大，换句话说即电子数多的团簇该量子混沌特性更加明显。

我们再选择另外两组团簇，这两组团簇每一组有相同的电荷数，但相对分子质量不同。第一组由含有8个原子的Mg团簇和含有2个原子的Cd团簇组成。包含8个原子的Si团簇和含有4个原子的Ni团簇构成第二组。它们能级统计的概率分布结果以及拟合曲线如图5所示。

分析这两组团簇我们可以发现，相对分子质量较大的团簇，其概率分布拟合曲线的拟合参数反而越小。通过对相对分子质量和电荷数这两个方面共四组团簇进行比较，初步可以看出，电荷数是引起团簇量子混沌的主要原因。

4 结论

在该篇论文中，我们介绍了由DFT得到的包含不同原子数的Pb团簇其电子相邻能级间隔之比的统计概率分布特征，并利用Chavda等人推导出的相关函数进行拟合得到拟合参数，定量的分析不同团簇的量子混沌特性的强弱。我们发现，随着Pb团簇包含原子数的增多，其拟合参数值大体呈上升趋势，说明其电子能级分布规律从Poisson分布向GOE系综的电子能级分布规律转化。换句话说，在所含原子数增多的情况下，团簇有一个从量子非混沌系统向量子混沌系统转化的过程。同时，我们得到了拟合参数与团簇所含原子数之间的关系。发现多数情况下，团簇含有幻数个原子数时，其量子混沌特性相对较弱。除此之外，我们还对电子数相同、相对分子质量不同的团簇以及相对分子质量相同、电子数不同的团簇分别进行比较，初步认为团簇的量子混沌特性主要由电子引起。在此研究中，还有一些问题需要解决：所选取的团簇种类数量较少，拟合参数的变化规律有待完善；Chavda等人得到的拟合参数的取值范围在0到1之间，拟合效果有一定的局限性；DFT理论建立在Hohenberg-Kohn理论[20]的基础上，计算过程中很多步骤以取近似为主，能级计算的精度需要进一步提升；接下来的工作中，我们希望能从理论上对电子和原子核如何影响团簇的混沌特性给予一个详尽解释。

参考文献：

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