安 梅， 马晶晶， 吴 唯， 任 天， 胡修德， 郭庆杰

(宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室， 宁夏 银川 750021)

煤炭是中国目前乃至今后相当长一段时期内的主要能量资源[1]。随着一带一路和西部大开发进程的加速，宁东基地作为西部煤炭开发重心[2]，其地位日益受到重视。然而，在资源日益短缺和环境日益恶化的双重压力下，宁东基地的煤炭转化利用需要开发节能、环保、高效的煤炭转化新技术。煤化学链气化技术被认为是一种应用前景广阔的煤转化利用新技术[3-5]。因此，针对宁东基地煤炭的化学链气化研究，对宁东煤炭资源开发利用具有重要的理论和现实意义。

煤化学链气化技术的原理与化学链燃烧相似[6]。载氧体是煤化学链气化的关键[7]。在煤化学链气化反应体系中，除了要求载氧体循环稳定性好、价格低廉、来源广泛和环境友好外，还需载氧体具有一定的催化功能[8]和适中的氧化能力[9]，可以将煤气化中间产物的碳氢元素尽可能地转化为CO和H2，减少CO2和H2O的生成。目前已开发的载氧体有铜基[10]、铁基[11-12]和钙基[13]等，但铜基载氧体容易烧结、铁基载氧体反应性能较低，钙基(CaSO4)载氧体释放有害含硫气体。为了克服上述单一金属载氧体的不足，双活性组分载氧体被大量开发和测试[14-15]，如具有尖晶石结构的CuFe2O4载氧体。Niu等[16-18]考察了CuFe2O4载氧体与不同燃料的化学链燃烧反应性能，发现CuFe2O4载氧体在反应过程中既能抑制Cu的烧结，又能增强Fe的还原能力，提高循环稳定性和反应活性。目前，Wang等[19]探究了过氧系数和反应温度对化学链燃烧过程中CuFe2O4载氧体氧传递以及其对煤结构演变的影响。但CuFe2O4载氧体在化学链气化和化学链燃烧过程中所处环境不同，氧传递机理和反应性能也存在差异。对煤化学链气化过程中CuFe2O4载氧体的反应性和氧传递机理尚不清楚。因此，探究化学链气化过程中CuFe2O4载氧体的反应性和氧传递机理非常必要。

基于此，笔者选择宁东基地典型矿区羊肠煤为燃料，以CuFe2O4为载氧体，在TG-MS上以模拟煤气作为燃料探索CuFe2O4载氧体还原过程的氧传递机理。在此基础上，研究羊肠煤与CuFe2O4载氧体反应性能和循环稳定性。旨在为宁东煤炭资源化学链气化新技术的开发利用提供理论基础。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和硼氢化钠(NaBH4)均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。煤粉为次烟煤，产自宁夏宁东基地，粒径为75～150 μm，使用前于105 ℃干燥12 h，记为YC，其工业分析及元素分析见表1，煤中主要金属氧化物质量分数见表2。

表1 羊肠煤(YC)工业分析及元素分析结果Table 1 Proximate and ultimate analysis of YC

1) Proximate analysis; 2) Ultimate analysis

Md—Moisture; Ad—Ash; Vd—Volatile; FCd—Fixed carbon; C—Carbon element; H—Hydrogen element; N—Nitrogen element; St—Total sulfur element； O — Oxygen element; LHV — Lower heating value

表2 羊肠煤(YC)中金属氧化物的质量分数Table 2 Inorganic constituents mass fraction in YC

1) Ash composition

1.2 CuFe2O4载氧体的制备

采用氧化还原法[20]一步制备CuFe2O4载氧体。按照n(Cu2+)/n(Fe3+)=0.5，n(NaBH4)/n(Cu2++Fe3+)=2，将9.37 g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和32.32 g九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶于200 mL 去离子水中，将9.12 g硼氢化钠(NaBH4)溶解于280 mL去离子水中，然后将上述2种溶液缓慢均匀地加入胶体磨中，以2000 r/min的速率搅拌3 min，得到混合溶液。将上述混合溶液转移至1000 mL聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，于150 ℃ 水热晶化12 h，然后自然冷却至30 ℃，将得到的黑色沉淀离心分离，用蒸馏水反复洗涤以除去黑色沉淀中可能残存的杂质离子，最后将黑色沉淀在110 ℃干燥24 h。将干燥后的黑色沉淀再置于950 ℃的马福炉中恒温煅烧6 h，破碎，用标准筛筛分得到粒径为75～150 μm的CuFe2O4载氧体。

1.3 实验仪器

实验采用德国耐驰公司的STA449F3热重-质谱联用仪。结合脉冲热分析法，定量检测煤化学链气化产物，其原理是通过定量环每次向热重分析仪中打入500 μL的标准气，通过比较标准气体峰面积和反应过程中气体峰面积，实现对反应过程逸出气体定量。其中，标准气体是采用称量法按照n(CO2)∶n(CO)∶n(CH4)∶n(H2)=1∶1∶1∶1配制。

XRD测定采用德国布鲁克D8型X射线粉末衍射仪。比表面积(BET) 测定采用美国Quantachrome公司生产的NOVA1000e 型物理吸附仪。SEM-EDS表征采用日本日立公司生产的Hitachi S4800型冷场发射扫描电镜显微镜。

1.4 实验流程

1.4.1 CuFe2O4载氧体的氧传递

称取300 mg(±0.2 mg) CuFe2O4载氧体，以n(CO2)∶n(CO)∶n(CH4)∶n(H2)=1∶1∶1∶1的混合气体为还原气体，在还原气氛下以10 ℃/min 的升温速率升至950 ℃，采用质谱分析仪对气体进行检测。

1.4.2 YC/CuFe2O4和YC/Al2O3的还原反应性能

由表1中YC的工业分析和元素分析数据，计算YC的化学计量系数为C48H26N0.76S0.13O1.3。按照CuFe2O4与YC载氧体的质量比为10，将CuFe2O4载氧体和YC物理混合，并将混合后的YC/CuFe2O4样品在水蒸气气氛中以10 ℃/min升温速率从150 ℃加热至950 ℃，并恒温20 min。采用质谱分析仪对气体进行检测。另外以Al2O3代替CuFe2O4，YC/Al2O3作为对比样，实验条件与YC/CuFe2O4的相同。

1.4.3 CuFe2O4载氧体化学链气化循环实验

YC/CuFe2O4还原反应结束，继续在950 ℃下切换至空气气氛，保持30 min，保证CuFe2O4载氧体完全被氧化。按照上述步骤重复10次。

1.5 数据处理

1.5.1 失氧数(δ)

δ为某温度段CuFe2O4载氧体在还原气氛中失去氧原子的个数，也就是失氧数，由式(1)计算：

(1)

式中，Δw为某温度段CuFe2O4载氧体的质量损失量；M为CuFe2O4载氧体的相对分子质量。

1.5.2 气体的摩尔累积量

由式(2)计算气体的摩尔累积量ni：

(2)

式中，ni为气体i(i为CO2、CO、H2和CH4)的摩尔累积量，mol；Ii为样品逸出气体i的离子流强度；Ii0为校正气体i的离子流强度；ni0为校正气体i的摩尔累积量，mol。

1.5.3 合成气的摩尔分数(ηsyn)

合成气的摩尔分数(ηsyn)为一定时间内煤气化生成的有效气(CO、H2和CH4)摩尔累积量与气体总摩尔累积量的比值，由式(3)计算：

(3)

2 结果与讨论

2.1 CuFe2O4载氧体的氧传递机理

利用TG-MS探究CuFe2O4载氧体的氧传递机理。图1为CuFe2O4载氧体在模拟煤气气氛下的TG、DTG和MS曲线。根据图1(a)中CuFe2O4载氧体的质量损失率将整个反应过程分为a、b、c、d共4段：4个阶段的质量损失率分别为5.66、0.6、6.34和5.16百分点，对应的失氧数δ为0.85、0.09、0.95和0.77。由图1(a)中TG的a阶段(300～500 ℃)表明CuFe2O4载氧体具有较好的低温反应活性。这个阶段CuFe2O4载氧体中Cu2+周围的O2-容易从晶格中逸出，Cu2+被还原为Cu单质，同时Cu2+的还原加快了Fe3+与Fe2+之间的转化，形成尖晶石结构Fe3+Fe2+[Fe3+O4][21]。释氧过程为：3CuFe2O4→3Cu+2Fe3O4+4[O]，也就是说CuFe2O4载氧体还原为Cu和Fe3O4。b阶段(500～600 ℃)CuFe2O4载氧体的质量损失率稳定，表明Fe3O4是相对稳定的。c和d阶段(600～1000 ℃)CuFe2O4载氧体随着温度的升高，Fe3O4继续被还原。当温度升至1000 ℃时，曲线的质量损失率趋于平稳，表明还原结束。此时，CuFe2O4载氧体的失氧数约为2.66，其释氧过程为：CuFe2O4→Cu+2Fe+4[O]，CuFe2O4载氧体被还原为金属Cu和金属Fe。

由图1(b)可知，在a阶段，H2和CO的相对强度呈现负值，CO2和H2O的相对强度呈现正值，表明H2和CO与CuFe2O4载氧体发生反应，生成CO2和H2O。这与图1(a)中的TG曲线相一致。在b阶段，H2和CO与CuFe2O4载氧体继续反应，H2O的相对强度保持增加的趋势。但此时CO2相对强度却呈现降低趋势。分析造成这一现象的原因是CuFe2O4载氧体在反应过程中形成了氧缺位CuFe2O4-δ，而这种材料可以催化分解CO2，生成CO，所以CO2相对强度呈现降低趋势。d阶段气体释放曲线变化较明显，CH4和CO2相对强度呈现先下降后上升的趋势，CO和H2的相对强度呈现先上升后下降的趋势。这主要是由于CuFe2O4载氧体还原程度加剧，生成类似于FeO的低价态氧化物。FeO具有较强的催化CH4和CO2重整的功能[22]。

图1 CuFe2O4载氧体在模拟煤气气氛下TG、DTG和MS曲线Fig.1 TG, DTG and MS curves of CuFe2O4 in the syngas atmosphere(a) TG and DTG; (b) MS

综上所述，CuFe2O4载氧体的氧传递过程可以分为以下几个步骤：首先CuFe2O4载氧体被还原为Cu单质和Fe3O4；然后Fe3O4再继续还原，生成类似于FeO的低价态氧化物，随着反应温度的升高，最终转化为Fe单质。在这个过程中形成的氧缺位CuFe2O4-δ具有催化分解CO2的作用，尤其是生成类似于FeO的低价态氧化物对CH4和CO2重整作用非常显著。

2.2 YC和CuFe2O4载氧体的TG特性

图2为YC/CuFe2O4和YC/Al2O3的质量损失和质量损失率曲线。由图2(a)可知，CuFe2O4载氧体几乎没有质量损失，表明水蒸气气氛下CuFe2O4载氧体性能较为稳定。YC/CuFe2O4和YC/Al2O3样品有明显的质量损失，而且YC/CuFe2O4比 YC/Al2O3的质量损失更明显。这一现象的出现主要有以下几方面原因：1)CuFe2O4载氧体充当了催化剂，在YC热解过程中促进了YC的热解，增加了失重率；2)YC热解产物中的CO、CH4和H2等物质与CuFe2O4载氧体发生还原氧化反应，CuFe2O4氧载体因晶格氧的失去而降低了质量。由图2(b)可知，YC/Al2O3在826 ℃左右有1个明显的质量损失峰，这个质量损失峰是由于YC发生了气化反应所致。YC/CuFe2O4在786 ℃有1个明显的质量损失峰，比YC/Al2O3的最大质量损失率的温度提前了50 ℃，表明CuFe2O4载氧体的加入提高了YC气化的速率。

2.3 YC和CuFe2O4载氧体反应过程的气体释放特性

图3为YC/CuFe2O4和YC/Al2O3气化过程释放的H2、CO2、CO和CH4的MS曲线。在热解阶段，YC/Al2O3随着温度的升高YC中的脂肪键、部分芳香弱键以及含氧羧基官能团断裂，释放小分子化合物H2、CO、CO2和CH4等[23]。与YC/Al2O3相比，YC/CuFe2O4中由于CuFe2O4载氧体和YC热解释放的挥发分发生反应，所以CO2在400 ℃左右出现了1个峰。这个现象与图2(a)

图2 YC/CuFe2O4和YC/Al2O3的气化过程中质量损失和质量损失率Fig.2 Comparison of mass loss and mass loss yield for YC coal with CuFe2O4 and YC coal with Al2O3 during the gasification(a) TG; (b) DTG

图3 YC/CuFe2O4和YC/Al2O3气化过程释放H2、CO2、CO和CH4的MS曲线Fig.3 Comparison of MS profiles for H2, CO2, CO and CH4 of YC coal with CuFe2O4 and YC coal with Al2O3(a) H2; (b) CO2; (c) CO; (d) CH4

TG曲线相一致。在气化阶段，YC/CuFe2O4中H2的开始释放时间迟于YC/Al2O3，这主要是由于YC气化释放的H2与CuFe2O4载氧体反应。与H2相比，YC/CuFe2O4和YC/Al2O3中CO的开始释放时间间隔较小，主要是因为H2与CuFe2O4载氧体反应的速率比CO快。

表3为YC/CuFe2O4和YC/Al2O3气化过程释放的CO2、CO、H2和CH4的摩尔累积量、合成气的摩尔分数。与YC/Al2O3气化相比，YC/CuFe2O4化学链气化过程中H2的摩尔累积量降低，而CO2、CO和CH4的摩尔累积量增加。H2摩尔累积量降低的原因是H2和CuFe2O4载氧体发生了反应。CO2摩尔累积量增加的原因主要有两个：一是YC的惰质组分含有较多稳定的含氧官能团，在600 ℃之后会释放含氧气体CO2[24]；二是CO和CH4与CuFe2O4载氧体反应生成的CO2。从还原性气体与CuFe2O4载氧体发生化学反应的角度出发，CO和CH4摩尔累积量应该呈现降低的趋势，但由表3可知，CO和CH4的摩尔累积量增加，原因是在CuFe2O4载氧体的还原过程中，形成了具有催化分解CO2功能的氧缺位材料CuFe2O4-δ。并且CuFe2O4载氧体催化分解CO2的速率大于其与CO、CH4发生还原反应的速率。

表3 YC/CuFe2O4和YC/Al2O3气化过程释放CO2、CO、H2和CH4的摩尔累积量(ni)和合成气的摩尔分数(ηsyn)Table 3 YC coal with CuFe2O4 and YC coal with Al2O3molar amount of gaseous (ni) and themole fraction of syngas (ηsyn)

2.4 YC和CuFe2O4载氧体的循环实验

图4为CO、CO2、CH4和H2气体摩尔累积量随循环次数的变化。由图4可知，6次循环后H2和CO2的摩尔累积量略有升高，CO的摩尔累积量稍有降低，可能是因为CuFe2O4载氧体在循环反应过程中反应活性和催化分解CO2活性略有下降。但从整体分析可知，在10次YC和CuFe2O4载氧体循环过程中，气体产物各组分的摩尔累积量基本保持稳定，表明10次循环过程CuFe2O4载氧体整体反应性能稳定。

图4 CO、CO2、CH4和H2气体摩尔累积量随循环次数的变化Fig.4 Effect of redox cycles on CO, CO2, CH4 andH2 molar amount of gaseous

2.5 CuFe2O4载氧体反应前后形态结构的分析

图5为新鲜、还原、1次循环再生和10次循环再生CuFe2O4载氧体的XRD谱。由图5可知，新鲜CuFe2O4载氧体在30.2°、35.6°、57.0°等处出现CuFe2O4载氧体的特征衍射峰，表明还原氧化法制备的CuFe2O4载氧体具有很好的晶相结构。从还原后的CuFe2O4载氧体的XRD谱可知，Cu2+以Cu单质形式析出，Fe3+以反尖晶石结构Fe3O4存在，而这种结构的载氧体表面具有丰富的氧缺位[25]，具有催化分解CO2的作用。1次循环再生的CuFe2O4载氧体的XRD谱上Cu单质衍射峰消失了，说明Cu又重新进入尖晶石结构中恢复了CuFe2O4载氧体晶体结构。10次循环再生CuFe2O4载氧体的XRD谱与新鲜CuFe2O4载氧体相同，其晶体结构依然具有尖晶石结构，说明CuFe2O4载氧体具有良好的循环稳定性。

图5 新鲜-还原-1次循环和10次循环CuFe2O4载氧体的XRD谱Fig.5 XRD profiles of fresh, reduced, 1 cycle and10 cycle CuFe2O4 oxygen carrier1—CuFe2O4; 2—Cu; 3—Fe2O3

图6为新鲜的CuFe2O4载氧体和10次循环再生的CuFe2O4载氧体的SEM和EDS，表4为新鲜CuFe2O4载氧体和10次循环再生CuFe2O4载氧体的比表面积。由图6可知，新鲜的CuFe2O4载氧体具有均一的形貌，表面光滑，10次循环后的CuFe2O4载氧体表面变得疏松多孔。这是因为CuFe2O4载氧体在反复的还原和氧化过程中发生了气-固反应，导致CuFe2O4载氧体孔道受气体反应物及产物冲击而变得疏松多孔。由表4还可知，10次循环后CuFe2O4载氧体的比表面积比新鲜CuFe2O4载氧体的比表面积增加了13 m2/g。这与文献报道的结果一致[26-27]。另外，EDS检测到10次循环的CuFe2O4载氧体表面含有来自煤灰的元素Si和Al，说明煤灰在CuFe2O4载氧体的表面沉积。结合图4可知，载氧体表面煤灰的沉积使其反应活性和催化分解CO2活性略微低于新鲜载氧体的，但在10次循环过程中气体产物各组分的摩尔累积量基本保持稳定。因此，在10次循环再生实验过程中CuFe2O4载氧体虽然表面沉积了煤灰，但仍呈现良好的循环反应特性。

表4 新鲜CuFe2O4载氧体和10次循环后CuFe2O4载氧体的比表面积Table 4 BET of fresh and 10 cycle CuFe2O4 oxygen carrier

图6 新鲜的CuFe2O4载氧体和10次循环的CuFe2O4载氧体的SEM照片和EDSFig.6 SEM and EDS of fresh and10 cycle CuFe2O4 oxygen carrier(a),(c) SEM; (b),(d) EDS(a),(b) Fresh CuFe2O4; (c),(d) 10 Cycle CuFe2O4

3 结 论

利用TG-MS研究了CuFe2O4载氧体的氧传递机理以及YC和CuFe2O4的化学链气化特性。得出以下几点结论：

(1)CuFe2O4载氧体具有提供晶格氧和催化分解CO2的双功能。CuFe2O4载氧体在还原反应过程中形成的氧缺位材料CuFe2O4-δ具有催化分解CO2的功能。

(2)与YC/Al2O3相比，YC/CuFe2O4的化学链气化过程中H2的摩尔累积量含量降低，而CO2、CO和CH4的摩尔累积量增加。

(3)10次循环实验中，气体产物各组分的摩尔累积量保持稳定，CuFe2O4载氧体表现良好的反应性能和催化性能。