生物炭添加对猪粪菌渣堆肥过程中Cu、Zn 的钝化作用

2019-05-17王义祥刘岑薇

农业环境科学学报 2019年5期

王义祥，李波，叶菁，刘岑薇，林怡

（福建省农业科学院农业生态研究所，福建省红壤山地农业生态过程重点实验室，福州 350013）

随着我国养殖业的快速发展，畜禽养殖方式从传统的分户零散养殖向规模化、集约化的大型养殖转变，养殖基地也由农村、牧区向城郊转移，导致畜禽粪便等养殖废弃物的局部大量集中，存在一定的环境污染风险[1]。据报道，当前全国畜禽粪污年产生量约38亿t，其中生猪粪污年产生量约18亿t，占总量的47%[2]。畜禽粪便含有植物所需的各种营养物质，是土壤有机质的重要来源之一。Cu、Zn等重金属元素是常见的饲料添加剂，而畜禽对微量元素的利用率较低，大量的重金属元素随粪便排出体外[3-4]，进而带来一定程度的重金属污染风险。好氧堆肥作为将农业废弃污染物转化成可利用有机肥的重要途径，被认为是固体废弃物资源化、无害化、减量化的有效手段之一，具有良好的生态效益、经济效益和社会效益[5]。同时堆肥能够通过有机物络合-螯合、静电吸附等形式固定重金属，降低堆肥物料中重金属的生物有效性，而且通过添加适当的钝化材料可以进一步提高堆肥过程重金属的钝化效果[6]。由此，选择高效低成本的钝化材料十分迫切。

目前对堆肥化过程中重金属钝化技术研究多集中在污泥堆肥，对畜禽粪便堆肥过程重金属钝化研究还相对较少[6-7]。钝化剂的种类也很多，如石灰、粉煤灰、磷矿粉、膨润土、海泡石、沸石等均能有效降低堆肥中的Cu、Zn等元素的生物有效性[7]；其中粉煤灰和熟石灰是最常规的钝化材料，在畜禽粪便、污泥、土壤的重金属钝化研究中应用较多[8]。生物炭是一种难溶的、稳定的、高度芳香化的、含碳量在70%以上的黑色蓬松状固体物质，属黑炭范畴[9]，具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，吸附能力强[10]。作为一种高效且廉价的添加剂，生物炭具有优良的重金属钝化和保氮功能[11]。周楫等[12]研究表明，添加生物炭能显著降低重金属有效态含量，并具有显著的钝化效果，钝化率达到16.39%～43.10%，其中Zn、Ni的钝化效果最好。Zhou等[13]研究发现木屑炭和麦草炭对猪粪堆肥中的Pb、Cu具有一定的钝化效果。Chen等[14]发现在猪粪堆肥中加入竹炭对Cu和Zn具有较好的钝化效果。这些研究表明生物炭添加对堆肥中重金属形态变化具有一定的影响，但生物炭用量对堆肥过程中重金属钝化影响的定量研究还未见报道。因此，本文以猪粪和菌渣为原料，通过添加不同用量的生物炭进行堆肥试验，研究生物炭对堆肥过程中重金属形态变化的影响，为生物炭在农业废弃物堆肥过程中重金属钝化应用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

生猪新鲜粪便和菌渣采自福建福清市某猪场，不同物料的基本性质见表1。花生壳生物炭购自河南商丘三利新能源有限公司，500℃下高温裂解制备；其pH 9.31，C/N比55.5，全氮10.2 g·kg-1，全磷2.5 g·kg-1，比表面积5.37 m2·g-1，孔径5.87 mm，Cu含量9.86 mg·kg-1，Zn含量87.56 mg·kg-1。

1.2 试验设计

试验以猪粪和菌渣为堆肥原料，共设4个处理，将各处理猪粪与菌渣（重量比5∶2）混匀后C/N相同，然后按质量百分比添加0（对照，T1）、3%（T2）、6%（T3）、9%（T4）的生物炭，将生物炭与堆料充分混匀，调节初始含水率在50%～55%，重复3次。堆肥利用自制的强制通风静态反应箱进行好氧发酵，该反应箱由主体发酵箱、通风口、进料口、排水管、筛板、鼓风机等组成，箱高120 cm、长100 cm、宽100 cm，总体积1200 L，箱体用PVC板制成（图1）。在前期预备试验的基础上，根据堆体内氧气浓度变化确定了堆肥通风控制条件。通风采用时间控制法，800 L·min-1的鼓风量从箱体底部透过筛板向箱内通风。堆肥前1～7 d，风机每隔30 min启动鼓风30 min；第8～25 d鼓风机每隔1 h，鼓风30 min；第26～40 d，鼓风机每隔75 min，鼓风15 min。

1.3 取样方法

每日利用数显温度计测定并记录空气环境和料堆温度的变化，测定3次取平均值。在堆肥过程的0、5、10、15、20、25、30、35、40 d采集堆肥样品。每个箱子沿堆体对角线位置选取5个点，利用直径为7.5 cm PVC取样器采集整个堆体厚度的样品，充分混匀后四分法取样，一份新鲜样品用于pH和含水率测定，另一份样品65℃烘干、研磨过100目尼龙筛后备用。

表1 供试物料基本性质Table 1 The properties of composting materials

图1 强制通风静态堆肥反应箱示意图Figure 1 Schematic diagram of a lab-scale composting reactor

1.4 测定内容与方法

含水率测定采用65℃恒温干燥失重法，pH值采用电极法（鲜样与蒸馏水体积比为1∶10，赛多利斯PB-10型酸度计），有机碳含量测定采用重铬酸钾外加热法，全氮测定采用凯氏定氮法，全磷测定采用钼锑抗比色法[7]，重金属形态参照欧盟改进BCR连续提取法[15]，各形态重金属含量采用ICP-MS（美国，Agilent 7500）测定，具体操作见表2。

1.5 数据分析

采用Microsoft Excel 2010进行试验数据分析；采用SPSS 19.0进行单因素方差分析，显著性水平定为0.05。

2 结果与分析

2.1 温度的变化

不同堆肥处理温度的变化如图2所示。整个堆肥过程由升温期、高温持续期、降温期、低温持续期4个阶段组成，堆肥时长为40 d。以气温作为对照（CK），各堆肥处理温度均呈先升高后降低的变化趋势，温度变化幅度在34.1～69.3℃之间。各处理堆温在50℃以上的天数均高于7 d，均达到堆肥无害化标准。但不同生物炭添加处理高温期（50℃以上）存在一定的差异，其中以T3处理高温期最长（15 d），显著高于T1处理（P＜0.05）；T4处理（12 d）与T1处理间亦存在显著性差异（P＜0.05），但T2处理（10 d）与T1处理间无显著性差异（P＞0.05）。

2.2 pH值的变化

不同堆肥处理pH值的变化如图3所示。添加生物炭可不同程度地提高堆料的pH值，其中堆肥初始时T2、T3和T4处理与T1处理间的差异均达到显著性水平（P＜0.05）。各堆肥处理pH值均随堆肥时间呈先增加后逐渐降低的趋势。与堆肥初始值相比，4个处理至堆肥第5 d时，pH值显著增加（P＜0.05）。至堆肥结束时，T2、T3和T4处理pH值显著高于T1处理（P＜0.05），但T2、T3和T4处理间没有显著性差异。

表2 改进BCR顺序提取法具体操作方法Table 2 Modified BCR sequential extraction method

2.3 含水率的变化

不同堆肥处理含水率的变化如图4所示。各堆肥处理含水率均表现为随堆肥时间延长而降低的趋势，在堆肥第20 d时，各处理含水率比堆肥初始时显著降低（P＜0.05），且T1处理含水率显著低于其他3个处理（P＜0.05）。与堆肥初期相比，堆肥结束时各处理含水率分别下降29.6%、19.7%、19.6%、17.2%，T2、T3和T4处理含水率的降幅均低于T1处理。

2.4 重金属Cu、Zn含量的变化

图3 不同堆肥处理pH值的变化Figure 3 Changes of pH in different composting treatments

图4 不同堆肥处理含水率的变化Figure 4 Changes of moisture content in different composting treatments

堆肥前后重金属Cu、Zn含量的变化见图5。堆肥前后Cu含量有增有减，其中T1、T2和T4处理堆肥后Cu含量分别比堆肥前降低了1.4%、3.1%和0.1%，除T3处理外，T1、T2和T4处理堆肥前后间的差异亦不显著（P＞0.05）。与堆肥前相比，堆肥后T1、T2、T3和T4处理Zn含量分别提高了11.27%、2.06%、7.74%和6.93%，堆肥前后间无显著性差异（P＞0.05）。

2.5 重金属Cu形态变化

堆肥前后，各处理均以氧化态Cu含量最高，其次是残渣态、可交换态和还原态。由图6可知，与堆肥前相比，堆肥后T1、T2、T3和T4处理可交换态Cu含量分别降低了4.25%、8.97%、9.99%和12.06%。与堆肥初期相比，各处理可交换态Cu含量均达到显著性差异（P＜0.05）。就不同处理而言，堆肥前后各处理还原态Cu含量表现为有增有减，其中T2和T4处理还原态Cu含量堆肥前后存在显著性差异（P＜0.05），T1和T3处理堆肥前后无显著性差异（P＞0.05）。氧化态Cu和残渣态Cu含量均T3处理增幅最大，分别为10.37%和24.64%，且堆肥前后间的差异达显著性水平（P＜0.05），而T1、T2和T4处理堆肥前后差异不显著。

图5 堆肥前后重金属Cu、Zn含量的变化Figure 5 The variation of Cu and Zn contents before and after composting

堆肥前后不同形态重金属Cu的分配率如图7所示。与堆肥前相比，各处理可交换态Cu的分配率均有不同程度的增加，其中以T3处理的增幅最大，其次是T4＞T2＞T1。除T3处理外，T1、T2和T4处理还原态Cu分配率均有不同程度的增加，其中T2处理的增幅最大，其与T1和T4处理间的差异达显著性水平（P＜0.05）。4个处理氧化态Cu分配率有增有减，但各处理堆肥前后无显著性差异。堆肥后T2和T3处理残渣态Cu分配率分别提高了13.2%和12.4%，与堆肥前相比存在显著性差异（P＜0.05），但T1和T4处理堆肥前后无显著性差异。可交换态Cu钝化效果依次为T3＞T4＞T2＞T1（图8），其中T3处理与T1、T2处理间的差异达到显著性水平（P＜0.05）。

2.6 重金属Zn形态变化

图6 堆肥前后重金属Cu的形态变化Figure 6 The variation in form of Cu before and after composting

图7 堆肥前后不同形态重金属分配比例Figure 7 Different forms of heavy metals distribution ratio before and after composting

图8 堆肥前后交换态重金属分配比例Figure 8 The proportion of exchangeable heavy metals before and after composting

由图9可知，堆肥前，各处理可交换态Zn含量由大到小为T2＞T1＞T3＞T4，其中T2处理含量最高，分别比T1、T3和T4处理高16.11%、16.47%和37.33%，其与T1、T3和T4处理间的差异达显著性水平（P＜0.05）。至堆肥结束，T2处理可交换态Zn含量降低了20.89%，显著高于T1、T3和T4处理（P＜0.05）。与堆肥前相比，堆肥后各处理还原态Zn含量增加了9.27%～36.70%。就不同处理而言，堆肥后还原态Zn含量以T1处理最高，分别比T2、T3和T4处理高15.43%、17.55%和18.40%，其与T2、T3和T4处理间的差异达显著性水平（P＜0.05）。与堆肥前相比，堆肥后各处理氧化态Zn含量增加了0.74%～12.43%，但各处理堆肥前后无显著性差异（P＞0.05）。堆肥后T2和T3处理残渣态Zn含量分别增加了5.9%和8.9%，其中T3处理堆肥前后存在显著性差异（P＜0.05）；而与堆肥前相比，堆肥后T1处理残渣态Zn含量显著性降低。随着生物炭添加量的增加，堆肥前后各种形态Zn的含量呈现降低的趋势。各处理不同形态Zn含量的大小顺序为还原态＞氧化态＞残渣态＞可交换态。

堆肥前后不同形态重金属Zn的分配率见图7。不同生物炭添加处理堆肥前后，各处理可交换态Zn分配率降幅分别为3.08%、9.88%、11.55%、2.77%。还原态Zn分配率均有不同程度增加，其中以T1处理增幅最大，其与T2、T3和T4处理间的差异达显著性水平（P＜0.05）。氧化态Zn和残渣态Zn分配率变化有增有减；其中T3处理氧化态Zn和残渣态Zn分配率均表现为增加的趋势，增幅分别为4.36%和1.09%。交换态Zn钝化效果依次为T3＞T2＞T1＞T4（图8），其中T3处理与T1、T3和T4处理间的差异达到显著性水平（P＜0.05）。

图9 堆肥前后重金属Zn的形态变化Figure 9 The variation in forms of Zn before and after composting

3 讨论

堆肥温度是评价堆肥腐熟与无害化的关键指标，能够准确反映堆肥体系中微生物代谢活动的强弱与产热散热的平衡[16]。本研究发现，各处理堆温50℃以上持续时间均超过7 d，符合中国粪便无害化卫生要求[17-18]，其中3%和9%添加生物炭的处理高温持续期均显著高于对照处理，这与Liu等[19]和Jindo等[20]的研究结果一致。已有研究认为，生物炭本身特有的孔隙结构增加了堆肥的氧气传输，改善了堆肥的通气状况，且其表面附着的微生物提高了代谢活动和产热[21-22]。此外，本研究发现，堆肥20 d后，添加生物炭的堆肥处理含水率均显著高于未添加生物炭处理，这可能是因为生物炭对水分子具有一定的固定作用[23]，使堆肥中后期仍保持相对较高的含水率，从而有利于微生物的代谢活动，这可能也是添加生物炭处理高温持续期相对较长的一个原因。pH值的变化是揭示堆肥化过程重要的直观参数，是显著影响好氧堆肥进程的影响因子[1]。本研究结果表明，各处理堆肥pH值呈先升高后降低并趋于稳定的趋势；堆肥结束时添加生物炭的T2、T3、T4处理pH值显著高于T1处理，这可能是由于生物炭本身呈碱性，添加生物炭可提高堆肥pH值，在一定程度上影响堆肥的进程[24-25]。

堆肥是一个减量化的过程，在整个堆肥过程中，由于有机质的降解，CO2和氨气等物质的挥发，水分的蒸发损失，堆肥体积缩减，堆体中重金属质量分数提高，表现出“相对浓缩效应”[26-27]。本研究中各处理堆肥后重金属Zn含量呈现增加趋势，而Cu含量部分有降低现象，但总体变化不大[6，28]，这可能是因为在堆肥过程中堆体会有渗滤液流出，致使部分可溶性重金属随之流失，本研究试验过程中也发现发酵箱底部存有少量的渗滤液，这与侯月卿等[6]的研究结果相似。荣湘民等[29]研究指出，重金属的生物毒性不仅与总量有关，还与其形态分布密切相关。研究指出，在重金属的几种形态中，可交换态（如离子交换态和碳酸盐结合态）属于活性相对较高的部分，称为重金属的生物有效态；可还原态（如铁锰氧化态）、可氧化态（如有机结合态）和残渣态是属于相对稳定的部分[30]。本研究结果显示，与堆肥前相比，各堆肥处理交换态Cu、Zn的含量和分配率均降低，说明好氧堆肥对重金属具有一定的钝化作用，这主要因为堆肥物料中有机物形态变化络合固定重金属，使重金属活性被钝化，生物有效性降低[6]。

生物炭具有孔隙度丰富、比表面积大、呈碱性、吸附能力强等特点[31]，能够显著影响重金属的形态和生物有效性[32]。有研究表明，生物炭能够通过调节土壤pH值降低重金属活性[33]，此外生物炭表面还含有丰富的含氧基团（如羧基、羟基、酚羟基等），具有较高的反应活性，能够与重金属离子发生络合或螯合反应，对环境中重金属离子的迁移转化和有效性具有显著影响[34]。本研究结果发现，相对未添加生物炭堆肥处理，添加适量生物炭可进一步提高对重金属Cu、Zn的钝化效果，其中以6%添加量处理对交换态重金属Cu、Zn的钝化效果最佳，钝化率分别为18.84%和11.55%；而9%生物炭添加量处理对Cu、Zn的钝化效果低于6%的添加量处理。已有研究表明，堆肥过程中腐殖质的形成对降低重金属的有效性具有重要作用，其中水溶态腐殖质与重金属离子发生络合反应，固相腐殖质主要与重金属离子发生吸附反应，以此降低堆肥产品中重金属的活性[35]。李波等[36]研究发现，堆肥中生物炭添加量与腐殖质碳及组分含量成反比。本研究发现，9%生物炭添加量处理对Cu、Zn的钝化效果低于6%的添加量处理，这可能与过量添加生物炭不利于堆肥中腐殖质形成有关。