奥 妮，刘道新，徐星辰，张晓化

(西北工业大学，陕西 西安 710072)

0 引 言

微弧氧化(MAO)是采用高电压产生微弧放电，从而在钛、铝、镁及其合金表面形成陶瓷层的技术方法[1-2]，这层硬质陶瓷层可显著改善基材的耐磨性能。然而，由于MAO过程的放电特点，使得MAO膜层总是存在一些微孔，这些微孔的存在通常不利于其耐磨性能。此外，MAO膜层的摩擦系数一般较高，为改善其耐磨性能需要采取措施降低其摩擦系数。为此，人们通过在电解液中添加固体微粒的方法来改善MAO膜层的致密性，而当添加的微粒为润滑材料时则可以降低膜层的摩擦系数。例如，Ma等人[3]在铝合金MAO膜层中引入石墨微粒提高了膜层的耐磨性能；Mu等人[4]在钛合金MAO膜层中引入了MoS2微粒，膜层的摩擦系数由0.8降低至0.12。然而，要获得性能优异的复合微粒MAO膜层，改善微粒在MAO电解液中的分散性尤为重要，在电解液中加入表面活性剂是提高微粒分散性的手段之一。赵晴等人[5]将经过十二烷基磺酸钠处理的MoS2微粒加入到MAO电解液中，获得了具有良好减摩润滑效果的复合MAO膜层；Gnedenkov等人[6]在MAO电解液中加入乙醇来分散ZrO2和SiO2微粒。此外，也有学者研究了表面活性剂对不含微粒的MAO膜层的影响，如Guo等人[7]研究了3种不同表面活性剂对镁合金MAO膜层表面形貌的影响，结果表明这3种表面活性剂均显著降低了MAO膜层的孔隙率；安茂忠等人[8]在MAO电解液中加入0.25 g/L十二烷基磺酸钠后，膜层的孔隙率从7.46%降至1.37%。

钛合金比强度高、耐腐蚀性能优异、高温力学性能好，因而在航空、航天、化工、医疗等领域得到广泛应用[9]。然而，钛合金硬度低、导热性能差、摩擦系数大，因而对磨损破坏十分敏感，为此采用MAO改善钛合金的耐磨性能备受关注[10]。目前有关表面活性剂对钛合金复合MAO膜结构与耐磨性能的影响还较少开展，特别是对具有减摩润滑效果的六方氮化硼(hBN)微粒的相关研究工作更少见。基于上述背景，本研究选择十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、无水乙醇(Ethanol)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和羧甲基纤维素钠(NaCMC)4种典型表面活性剂，研究其对hBN微粒在电解液中分散性以及钛合金复合MAO膜结构与耐磨性能的影响规律，为改善钛合金零部件的表面摩擦学性能提供参考。

1 实 验

实验以Ti-6Al-4V合金作为MAO处理的基体，其化学成分(质量分数)为：Al 6.70%，V 4.21%，Fe 0.10%，余量为Ti。将Ti-6Al-4V合金棒材加工成φ30 mm×3 mm的圆片试样，用240#～800#砂纸逐级打磨，打磨后表面粗糙度Ra为0.4 μm。在丙酮中超声波清洗10 min，以除去表面油污。

采用MAO-20C型微弧氧化脉冲电源对Ti-6Al-4V合金进行MAO处理。电解液由20 g/L硅酸钠、6 g/L六偏磷酸钠、2 g/L NaOH和2 g/L hBN微粒(粒径为0.5～1.0 μm)组成。分别在电解液中添加0.5 g/L CTAB、100 mL/L Ethanol、0.5 g/L NaCMC、0.5 g/L SDBS。采用控制电流的方式进行MAO处理，电流密度为5 A/dm2，脉冲电源占空比为10%，频率为1 000 Hz。电解液温度控制在20～25 ℃，氧化时间20 min。为了提高微粒在电解液中的分散性，将配制好的电解液先超声处理15 min再倒入电解槽中。在MAO过程中，采用机械搅拌方式连续对槽液进行搅拌。

采用TR300型轮廓仪测量MAO膜层表面粗糙度；采用TT260型涡流测厚仪测量MAO膜层厚度，每个样测6个点并取平均值；利用JSM-6390型扫描电子显微镜(SEM)观察MAO膜的表面形貌和截面形貌。

在常温下利用HT-1000型球盘磨损试验机测定MAO膜层的耐磨性能。摩擦副为直径6 mm的GCr15钢球，试验过程中钢球固定不动，钛合金盘试样转动，转速为224 r/min。施加载荷为2.5 N，磨损轨迹半径为4 mm，摩擦时间为10 min。用体积磨损率来表征耐磨性能，采用JSM-6390型扫描电子显微镜观察磨损形貌。

2 结果与分析

2.1 电压 - 时间曲线

图1为在含不同表面活性剂的电解液中，制备复合MAO膜层过程中的电压 - 时间曲线。从图1可以看出，复合MAO电压 - 时间曲线主要分为2个阶段，第一阶段是MAO过程的初期阶段，此时为阳极氧化过程，电压随时间呈线性快速增加；当电压持续增加到击穿电压时，进入微弧放电的稳定阶段，此时电压变化幅度很小。表面活性剂对电压有一定的影响，因此，其对MAO过程中钛合金试样表面的放电行为有着不可忽视的影响。与未添加表面活性剂的试样对比可以看到，Ethanol对稳定阶段放电电压的影响最大，使稳定阶段放电电压提高了约15 V；其次是SDBS和NaCMC，均使稳定阶段放电电压提高了约2 V；而CTAB则导致MAO稳定阶段放电电压降低约7～9 V。这可能是由于这些表面活性剂改变了电解液溶质及微粒在阳极界面处的吸附状态而造成的。

图1 在含不同表面活性剂电解液中MAO膜层生成过程的电压 - 时间曲线Fig.1 Voltage-time response of MAO process in electrolytes with addition of different surfactants

2.2 微观结构

图2为在含不同表面活性剂电解液中制备的钛合金复合MAO膜层的表面形貌。由图2可以看出，所有膜层表面均存在较为明显的熔融烧结特征，表面有大量类似火山喷发口形状的熔融物，熔融物中心均有一个孔洞。这些孔洞一方面是微弧放电击穿膜层时留下的，另一方面是在氧化过程中膜层内的气体释放而形成的。未添加表面活性剂的膜层表面存在大小不一的孔洞，且有很少量的hBN颗粒。从复合MAO膜层的厚度及粗糙度测试结果(见表1)可以看出，电解液中没有添加活性剂的膜层表面粗糙度Ra约为2.2 μm，厚度约为16 μm。

图2 在含不同表面活性剂电解液中制备的复合MAO膜层表面形貌Fig.2 Surface morphologies of MAO coatings prepared in electrolytes with addition of different surfactants:(a)no surfactant;(b)CTAB; (c)Ethanol;(d)NaCMC;(e)SDBS

表1 在含不同表面活性剂电解液中制备的复合MAO 膜层的厚度及粗糙度Table 1 Thickness and roughness of MAO coatings prepared in electrolytes with addition of different surfactants

图3为在含不同表面活性剂电解液中制备的钛合金复合MAO膜层的界面形貌。从图3a可以看出，未添加表面活性剂的膜层与钛合金基体结合紧密。在电解液中加入表面活性剂后，膜层的表面形貌、厚度及粗糙度均有所变化。加入CTAB后制备的MAO膜层表面起伏程度降低，孔洞增多，孔径尺寸大小较为接近，膜层表面基本无hBN微粒存在，这是由于CTAB是阳离子型表面活性剂，MAO过程中，在电场的作用下，表面吸附了阳离子型CTAB的hBN微粒向远离阳极的区域运动，从而使得膜层表面基本无hBN微粒复合；从图3b的截面形貌中可以看出，膜层的厚度略有下降，膜层的致密性与未添加表面活性剂的膜层相比有所下降，膜层与钛合金基材的结合紧密性也有所降低。加入Ethanol所制备的膜层表面大孔径的孔洞含量增加，且表面出现高密度的微小孔洞，表面粗糙度增加；从图3c的截面形貌可以看出，膜层中也存在一定数目的孔洞。电解液中分别加入NaCMC和SDBS后，所制备膜层表面变化不明显，孔径略增大，表面均存在少量hBN微粒，其中加入NaCMC后制备膜层的大尺寸孔洞密度降低；MAO膜层与钛合金基体的结合较为紧密。在恒定电流密度的MAO过程中，电压是影响膜层表面形貌的主要因素，电压越高，膜层表面孔洞越大，表面粗糙度越高，结合图1中不同表面活性剂对电压的影响可知，表面活性剂对电压和膜层表面形貌的影响是一致的，表面活性剂改变了溶质及微粒在钛合金试样阳极表面的吸附状态，影响了施加在阳极表面的电压，进而影响了膜层的表面形貌。

图3 在含不同表面活性剂电解液中制备的复合MAO膜层的界面形貌Fig.3 Cross-sectional morphologies of MAO coatings prepared in electrolytes with addition of different surfactants:(a)no surfactant; (b)CTAB;(c)Ethanol;(d)NaCMC;(e)SDBS

2.3 摩擦磨损性能

图4和图5给出了不同表面活性剂对钛合金表面复合hBN微粒MAO膜层摩擦系数及体积磨损率的影响。从图4可以看出，所有MAO膜层在与摩擦配副GCr15钢球对磨时均经历了1～3 min的磨合阶段，之后摩擦系数逐渐趋于稳定。其中，加入CTAB所制备的MAO膜层的磨合阶段时间较短，大约1 min，之后摩擦系数逐渐趋于稳定，平均摩擦系数约为0.5，但摩擦系数在整个磨损过程中比其他膜层试样的波动大；与未添加表面活性剂的膜层试样对比，其体积磨损率增加了一倍(如图5所示)，由此说明阳离子型表面活性剂CTAB不适合作为复合hBN微粒的MAO膜层添加剂。加入Ethanol制备的MAO膜层试样的磨合期最长，约为3 min，这与其表面粗糙度较高有关，之后摩擦系数逐渐下降并趋于稳定；由于该试样MAO膜层中孔洞较多，耐磨性能比未添加表面活性剂的膜层试样要差，体积磨损率也高。加入NaCMC制备的MAO膜层试样的摩擦系数最低，说明该复合MAO膜层中hBN起到了更好的减摩润滑作用，体积磨损率也最低。加入SDBS制备的MAO膜层试样的摩擦系数较为稳定，其体积磨损率与未添加表面活性剂制备的MAO膜层试样较为接近。

图4 表面活性剂对制备复合MAO膜层摩擦系数的影响Fig.4 Friction coefficient of MAO coatings prepared in electrolytes with addition of different surfactants

图5 表面活性剂对制备复合MAO膜层试样体积磨损率的影响Fig.5 Volume wear rate of MAO coatings prepared in electrolytes with addition of different surfactants

在电解液中加入阳离子型表面活性剂CTAB后所制备的MAO膜层的孔洞增多，膜层与钛合金基材的结合也有所下降，同时由于hBN微粒吸附了阳离子型CTAB，导致MAO过程中复合hBN微粒向远离阳极表面的方向运动，造成膜层中hBN含量降低，由此使得hBN微粒不能起到良好的减摩润滑作用，从而使其摩擦系数升高，体积磨损率增加，耐磨性能降低。在电解液中加入非离子型表面活性剂Ethanol，一方面能够改善hBN微粒的分散性，另一方面由于Ethanol的沸点很低，MAO过程中的高温高压极易使Ethanol挥发从而在膜层中留下大量的细小微孔，进而导致膜层的耐磨性能下降。NaCMC是一种阴离子型高分子表面活性剂，具有2种分散机制，一是静电稳定机制，吸附在hBN微粒表面的NaCMC带负电，使得微粒与微粒间产生排斥力，从而提高了分散性；另一方面，当微粒距离较远时，主要是依靠高分子NaCMC的静电特性主导hBN微粒的分散，当微粒的距离较近时，微粒表面吸附的高分子NaCMC利用其自身的体积，即空间位阻阻止颗粒靠近，从而使得hBN微粒在电解液中实现良好的分散[11]，进而使hBN微粒在MAO膜层中分散均匀，使hBN能很好地在MAO膜层中发挥减摩润滑作用，故有效提高了膜层的耐磨性能。阴离子型SDBS属于小分子表面活性剂，主要通过静电稳定机制来分散电解质溶液中的hBN微粒，因此其分散效果没有NaCMC好，故添加SDBS制备的复合MAO膜层试样的耐磨性能不及添加NaCMC制备的MAO膜层。

图6为在含不同表面活性剂电解液中制备的复合MAO膜层的磨损形貌。从图6可以看出，未添加表面活性剂的复合MAO膜层的磨痕区呈现出鱼鳞状脱层和开裂现象。这是MAO膜层在摩擦配副GCr15钢球的循环接触应力作用下，发生疲劳磨损的结果所致[12]，由此表明未添加表面活性剂的膜层因硬度高、韧性低，其抗疲劳磨损性能较差。加入不同表面活性剂后，复合MAO膜层试样磨损区的鱼鳞状脱层现象均有所改善。加入CTAB制备的复合hBNMAO膜层疲劳磨损最为严重，磨痕明显比未添加表面活性剂制备的MAO膜层试样的宽，开裂脱层较为严重。

图6 在含不同表面活性剂电解液中制备的复合MAO膜层的磨损形貌Fig.6 Worn surface of MAO coatings prepared in electrolytes with addition of different surfactants:(a)no surfactant;(b)CTAB;(c)Ethanol;(d)NaCMC;(e)SDBS

对图6b中磨痕区域进行EDS能谱分析，结果见表2。从表2可以看出，浅色区域(B区)成分与钛合金基体成分接近，由此说明膜层已被磨穿。未脱层区(如A区)则以MAO膜层成分为主，EDS能谱分析结果中的Fe元素含量较高，这是摩擦副GCr15球在摩擦磨损过程中部分转移到膜层上的缘故。在加入Ethanol和SDBS所制备的2种复合MAO膜层磨痕中均可以看到明显的疲劳磨损现象(显微开裂明显)。然而，加入NaCMC所制备复合MAO膜层试样的疲劳磨损得到了明显的抑制，涂层开裂现象与其他试样相比明显降低，这显然是因较多的hBN微粒较均匀地复合到MAO膜层中起到了良好固体润滑效果的结果。

表2复合MAO膜层磨痕不同区域的元素组成(w/%)Table 2 Elements composition on the worn surfaces of composite micro-arc oxidation

3 结 论

(1)在含hBN微粒的电解液中加入CTAB表面活性剂，使得在Ti-6Al-4V合金表面制备的MAO膜层中hBN微粒含量降低，微孔密度增加，膜基紧密性下降。电解液中加入Ethanol导致MAO膜层制备过程中稳定阶段放电电压明显提高，制备的MAO膜层微孔密度增加，表面粗糙度增大。电解液中加入NaCMC制备的MAO膜层微孔密度较低，膜层中复合的hBN微粒分布均匀，膜基结合良好。电解液中加入SDBS制备的MAO膜层表面形貌变化较小，孔径略增大。

(2)添加NaCMC制备的MAO膜层具有良好的减摩和耐磨性能，明显改善了MAO膜层的抗疲劳磨损性能，原因归于膜层中复合的hBN微粒所起的良好润滑作用。分别添加CTAB和Ethanol制备的MAO膜层的耐磨性能反而不及未添加表面活性剂制备MAO膜层的磨损性能；添加SDBS制备的MAO膜层的耐磨性能与未添加表面活性剂制备MAO膜层的耐磨损性能接近。