(浙江工业大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014)

奥氏体不锈钢(如304，304L)由于其优异的成型加工性能、较好的焊接性能、优良的机械性能以及耐腐蚀性能而被广泛应用于化工、机械、汽车和核能等工业领域。304奥氏体不锈钢在加工制造过程中或者预应变强化过程中会产生应变诱导α′马氏体，而应变诱导α′马氏体的产生有可能会影响材料的氢脆敏感性。Perng等[1]采用气相氢渗透技术研究了固溶处理、预变形处理的301，304，310不锈钢的氢扩散系数，结果发现：不产生α′马氏体而只产生位错的310不锈钢中H的扩散系数没有发生明显的变化，表明位错对H扩散几乎没有促进或阻碍作用；而在301，304不锈钢中，由于预变形产生的α′马氏体，大大提高了氢在材料中的扩散速率。但Buckley[2]和Perng[3]研究了在电化学充氢和气相热充氢条件下预变形产生的预先存在的马氏体对304L氢脆的影响，结果发现：预先存在的马氏体对304L的氢脆敏感性无明显影响。Zhang等[4]研究发现：随着低温应变强化导致的初始α′马氏体量的增加，材料的环境氢脆并未增强；然而，该应变强化材料在随后的变形过程中产生的动力学α′马氏体反而会促进氢脆。因此，应变诱导α′马氏体对材料氢脆的影响尚未完全研究清楚。应变诱导α′马氏体对氢的侵入、传输和偏聚对应变诱导α′马氏体引起的氢脆问题具有非常重要的研究意义。

通过控制预变形的量得到不同α′马氏体体积分数的试样，结合电化学充氢和慢应变速率拉伸实验，研究了预先存在的α′马氏体体积分数对304奥氏体不锈钢氢脆行为的影响，并提供了一种利用断口形貌差异来测量304不锈钢中氢扩散系数的方法。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

实验材料选择的是商用奥氏体304不锈钢，其化学组成(以下均为质量分数)为0.07% C，0.57% Si，0.76% Mn，0.009% S，0.030% P，18.49% Cr，8.15% Ni。将母材沿径向加工成薄片试样，如图1所示，其中厚度为2 mm。试样经320#，600#和1 000#水砂纸逐级打磨后用去离子水清洗干净，再用酒精擦拭干净，密封干燥备用。

图1 304拉伸试样尺寸图Fig.1 Specification of 304 tensile specimen

1.2 实验方法

首先采用伺服液压疲劳试验机(Instron 8801)对304奥氏体不锈钢进行0%，5%，10%，20%，30%等一系列不同程度的预变形处理，拉伸速率为5.56×10-5s-1，用铁素体当量仪测量预变形过程中产生的预先存在的α′马氏体的体积分数。然后对一批预变形试样进行电化学充氢实验，充氢时试样作阴极，铂片(或者石墨片)作阳极，充氢溶液为0.2 mol/L的氢氧化钠，并加入0.8 g/L的焦磷酸钠作为抑制H原子结合成H2的抑制剂，充氢电流密度为50 mA/cm2，充氢温度为50 ℃，充氢时间为15 d。充氢后的试样再重新以相同拉伸速率在试验机上拉断。将另一批预变形试样作为对比试样，不进行充氢实验，直接以相同拉伸速率在试验机上拉断。最后测量充氢和充氢试样断口附近的总的α′马氏体体积分数，并采用SEM观察充氢和未充氢试样在不同放大倍率下的断口形貌。

1.3 实验试剂

试样制备及电化学充氢实验过程中所用到的化学试剂纯度及生产厂家见表1。

表1 化学试剂及生产厂家Table 1 Chemical reagents and produce companies

2 结果与分析

2.1 预先存在的α′马氏体体积分数与预变形量间的关系

图2是试样经不同预变形处理后产生的预先存在的α′马氏体体积分数及断裂时的总α′马氏体体积分数与预变形量的关系曲线图。α′马氏体体积分数是铁素体当量仪在试样平行端及断口附近读取的20 个测量值的平均数。从图2中可以看出：预先存在的α′马氏体的体积分数随着预应变量的增大而增加，近似呈指数增长，这一结果与Smaga等[5]得到的结果一致。当预变形量低于10%时，试样中几乎没有预先存在的α′马氏体产生，当预变形量在20%以上时，预先存在的α′马氏体体积分数大大增加。另外，不论是否预应变，试样断口附近的总α′马氏体体积分数几乎保持不变，接近100%，这说明后续拉伸过程中产生的动力学α′马氏体体积分数随着预先存在的α′马氏体体积分数的增加而减少。

图2 α′马氏体体积分数与预变形量间的关系Fig.2 Volume fraction of α′ martensite as a function of prestrain amount

图3(a～d)分别为不同预变形304不锈钢试样经未充氢/充氢实验后的应力应变曲线。从图3中可以看出：充氢试样断裂前的拉伸曲线和未充氢试样的拉伸曲线几乎是重合的，只是材料的延伸率发生改变。这就说明H对304不锈钢的屈服强度几乎没有影响，但会略微降低材料的抗拉强度，显著降低材料的延伸率。原始试样充氢后其延伸率从65%降低到58%，降低了约10%，随着预变形量的增大，充氢试样的延伸率缩减程度增大，当预变形量达30%时，充氢试样的延伸率从原来的30%降低为5%。因此，试样预变形量越大，氢脆敏感性越大，氢脆越严重。

图3 充氢和未充氢304不锈钢的应力应变曲线Fig.3 Stress-strain curves of 304 stainless steel with/without hydrogen-charging

2.2 断口形貌分析

图4(a，b)分别是经0%和20%预变形处理的未充氢试样在SEM下的断口形貌。从图4中可以看到：不管是否发生预变形，未充氢试样的断口形貌均有许多细小的韧窝，为典型的韧性断裂形貌。韧窝形成的原因是拉伸时产生大量的塑性变形形成微孔或孔洞，并且随着变形量的增大发生孔洞聚集并最终形成韧窝[6-7]。

图4 未充氢304试样的断口形貌图Fig.4 Fracture surfaces of 304 specimens without hydrogen-charging

图5(a～d)分别是预变形0%，10%，20%，30%的充氢试样在SEM下的断口形貌图。从图5中可以看到：充氢试样的边缘区域(红色箭头区域)和中间区域断口形貌截然不同。充氢试样断口的边缘区域均为典型的脆性断口形貌，而断口的中间区域均有较多的韧窝，为韧性断口。“0%-充氢”试样和“10%-充氢”试样的主要断裂模式为穿晶断裂，这种断裂模式经常可以在充氢304L不锈钢中观察到[8-10]，而对于“20%-充氢”试样和“30%-充氢”试样，其断口形貌边缘区域均存在较多的小平面，这些平面是由于变形孪晶晶界分离所造成的，为典型的沿晶断裂。这就说明随着预变形量的增加，试样的断裂模式发生了转变，从穿晶断裂向沿晶断裂发生转变。充氢试样边缘区域和中间区域的断口形貌截然不同，原因是电化学充氢过程中，试样表层氢浓度较高，由于氢在材料中的扩散系数非常小，因而试样心部没有氢的存在，从而呈现出边缘区域脆性断裂，中间区域韧性断裂的情况。

2.3 预先存在的α′马氏体体积分数对304不锈钢中氢扩散系数的影响

从图5中可以发现：随着预变形量的增加，充氢试样的脆断区域的宽度增加，说明氢在304不锈钢中的扩散系数得到了提高，而这正是由于预先存在的α′马氏体的缘故。从图中可以看到：当预变形量较小(0%，10%)时，试样中几乎没有产生预先存在的α′马氏体，氢扩散的深度从115 μm增加到131 μm，变化较小，而当预变形量较高时(如30%)，试样内部预先存在的α′马氏体体积分数较高，约为20%，氢扩散的深度从115 μm增加到310 μm，约增加了3 倍，说明预先存在的α′马氏体大大提高了氢扩散系数。

为了更直观地理解预先存在的α′马氏体体积分数与氢扩散系数的关系，根据断口形貌中氢扩散的深度以及菲克定律[6]算出了4 种试样中的氢扩散系数，如图6所示。从图6中可以看出：未预应变的试样氢扩散系数为6.38×10-16m2/s，预应变10%的氢扩散系数为8.28×10-16m2/s，预应变20%的氢扩散系数为1.56×10-15m2/s，预应变30%的氢扩散系数为4.63×10-15m2/s。当试样中预先存在的α′马氏体较少时(低于10%)，预先存在的α′马氏体对氢扩散系数的影响不明显，缓慢增加；当预先存在的α′马氏体较多(高于10%)时，预先存在的α′马氏体对氢扩散系数的影响较大，成倍数增长。当材料内部预先存在的α′马氏体的体积分数为20%时，氢在304不锈钢中的扩散系数从6.38×10-16m2/s提高到4.63×10-15m2/s，约提高了8 倍。

基于以上实验结果，笔者认为预先存在的α′马氏体对材料的氢扩散系数、充氢层厚度以及304不锈钢的氢脆敏感性具有较大联系。当预先存在的α′马氏体体积分数较低时，氢扩散系数和充氢层厚度较小，此时材料的氢脆敏感性也小，而当预先存在的α′马氏体体积分数显著增加时，材料的氢扩散系数升高，充氢层厚度增加，材料的氢脆敏感性显著提高。这可以用氢促进局部塑性变形机理来解释。对于304不锈钢，预变形会产生大量的位错结构、预先存在的α′马氏体，位错结构的增加对试样中氢原子的扩散几乎没有影响，但是预先存在的α′马氏体却能大大促进材料内部氢的扩散[1,11]。在电化学充氢过程中，预先存在的α′马氏体可以为氢原子提供快速扩散的路径，使得更多的氢原子进入试样内部，但由于氢在α′马氏体中的溶解度非常小，因此进入试样内部的氢大部分都处于预先存在的α′马氏体附近的奥氏体中。在后续的拉伸过程中，由于α′马氏体的强度远高于奥氏体的强度，因此认为拉伸变形主要发生在残余奥氏体中，从而导致残余奥氏体转变为动力学α′马氏体，并造成氢在奥氏体/马氏体边界处聚集，使得氢浓度过饱和，诱发微裂纹的形核，从而造成充氢层的早期开裂。但预变形较小时，304不锈钢的强度较低，表面裂纹较浅，因此对材料塑性影响较小，但是当预变形量达到30%时，材料的屈服强度达到900 MPa，表面脆性层较深，当脆性层裂纹延伸到未充氢区域时，会在裂纹尖端产生应力集中，从而诱发裂纹快速扩展，导致材料延伸率显著降低，氢脆加剧。

3 结 论

预先存在的α′马氏体体积分数随着预变形量的增大而增加，近似呈指数关系；304不锈钢的氢脆敏感性和氢扩散系数均随着预先存在的α′马氏体体积分数的增加而增大，当材料中预先存在的α′马氏体体积分数为20%时，氢扩散系数提高了8 倍，氢脆更为严重。以上结论为304不锈钢在氢能等相关领域的应用提供安全保障，且在实际应用过程中应尽量减少α′马氏体的产生。