何哲祥， 张亚星， 李雷

（1.中南大学冶金与环境学院环境工程研究所，长沙 410083；2.国家重金属污染防治工程技术研究中心，长沙 410083）

高炉渣是一种在炼铁过程中所产生的主要废料，其主要成分为 CaO、SiO2、Al2O3和 MgO[1,2].水淬之后的高炉渣，结构十分松散，含有大量的玻璃状结构，以四配位体SiO44-为主结构单元，且部分Si4+由于被Al3+所取代，生成了AlO45-，此结构聚合程度较低，具有很强的潜在活性[3,4].高炉渣在激发剂的作用下，能够发生水化反应生成水化硅酸钙即C-S-H凝胶，凝胶中含有大量的网状结构，能够有效地固封重金属离子，且具有良好的耐久性[5].很多学者对高炉渣进行了相关研究，付忠田[6]发现高炉渣能有效去除水中多种重金属.赵靓洁[7]发现炉渣内的硅氧键能够吸附水中的Pb2+.谢维民[8]发现改性后的高炉渣有着稳定的除铅效果；刘金亮[9]发现利用高炉渣除锌的工艺简单，并且能够实现以废治废；贾飞虎和王湖坤[10，11]发现水淬渣对水中的Cu2+有一定的吸附效果，且易于进行；郑礼胜[12]发现矿渣对废水中Cd2+的去除效果低于Pb2+；DIMITROVA对高炉渣有深入的研究，发现高炉渣除Pb2+有很好的效果，且粒化的高炉渣的去除效果更好[13,14].目前国内外进行的高炉渣试验多为对单一的重金属进行去除，较少涉及多种重金属共存的情况，而在实际的生活中，废水中往往含有多种重金属.试验以高炉渣为主要原料，同时掺入激发剂和石灰石粉，通过调整各组分之间的配比，研制了炉渣基重金属废水净化材料，以期为高炉渣处理废水中的多种重金属提供相关参考.

1 试验材料

炉渣基重金属废水净化材料的配方由高炉渣、石灰石粉和激发剂组成.

1）高炉渣：试验用炉渣取自湖南娄底某钢铁厂，用球磨机研磨至粒度小于 200目（0.074 mm），其化学成分见表1.高炉渣的活性采用矿渣质量系数K计算[15].

表1 原料的化学成分 /（质量分数，%）Table 1 Chemical composition of raw materials/（mass fraction,%）

其中：w（MgO+CaO+Al2O3）为矿渣中 MgO、CaO 和 Al2O3的质量分数之和；

w（MnO+SiO2+TiO2）为矿渣中 MnO、SiO2和 TiO2的质量分数之和.

按表1的高炉渣成分进行计算，试验的高炉渣矿渣系数K=1.85>1.2，满足高炉渣活性要求.

2）石灰石粉：使用球磨机将工业级石灰石粉石研磨至粒度小于200目（0.074 mm）的石灰石粉，有效成分为49.50%的CaO，其化学成分见表1.

3）激发剂：试验所用激发剂，是何哲祥等[16,17]在开发炉渣基土壤重金属固化/稳定化过程中所研制的产品，激发剂的荧光分析见表2.

2 试验方法及仪器

试验所用的废水为试验室模拟液，采用pH=4.7的去离子水进行配置，配置重金属的药剂分别为 Cd（NO3）2、Pb（NO3）2、Zn（NO3）2、CrCl3，使用药剂均为分析纯.配置一定浓度的重金属母液于容量瓶，母液配置的混合重金属浓度为：Cd2+=500 mg/L，Pb2+=500 mg/L，Zn2+=2 500 mg/L，Cr3+=500 mg/L.试验采用母液稀释50倍之后的废水，废水中各重金属浓度为Cd2+=10 mg/L，Pb2+=20 mg/L，Zn2+=50 mg/L，Cr3+=10 mg/L.

试验设计了4种方案（见表3）.采用的重金属废水均为上述废水，废水体积为50 mL.方案1为不同添加量的单一高炉渣处理重金属废水的试验；方案2为高炉渣和石灰石粉组成配方进行试验，配方质量比为 ω高炉渣∶ω石灰石粉=50∶50， 采用不同的添加量进行试验；方案3为高炉渣和激发剂组成配方进行试验，配方质量比为 ω高炉渣∶ω激发剂=90∶10，采用不同的添加量进行试验；方案4为高炉渣和激发剂、石灰石粉组成配方进行试验，添加量固定为6 g/L，设计6组不同的配方，激发剂添加质量为10%，高炉渣的添加质量从85%到35%.通过计算废水在试验前后的重金属浓度的变化值，得出废水中各重金属的去除率，对试验的效果进行相关分析.排放标准采用《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466-2010）.

将上述废水和配方置于聚乙烯瓶中，放置于水平式恒温振荡器中，设定水温为30℃，pH=4.7,震荡2 h之后，使用滤纸和分液漏斗进行过滤，使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-7200）测定滤液中重金属Cd2+、Cr3+、Pb2+和 Zn2+的浓度.

表2 激发剂X-射线荧光分析结果 /（质量分数，%）Table 2 X-ray flourescence analysis results of activator/（mass fraction,%）

表3 试验方案Table 3 Experimental scheme

3 试验结果与分析

3.1 高炉渣的添加量对废水中重金属去除率的影响

图1所示为根据方案1的试验结果所作的重金属去除率曲线.当高炉渣的添加量为5 g/L时，废水中的Cr3+和Pb2+的浓度分别为0.07 mg/L和0.24 mg/L，去除率分别为99.30%和98.80%，达到排放标准；而废水中Cd2+和Zn2+的浓度为8.2 mg/L和35.8 mg/L，没有达到排放标准.当高炉渣的添加量为80 g/L时，废水中 Cr3+、Pb2+和 Zn2+的浓度分别 0.02 mg/L、0.01 mg/L和0.36 mg/L，去除率分别为 99.80%、99.95%和99.28%，达到排放标准；而此时废水中Cd2+的浓度为0.15 mg/L，没有达到排放标准.

图1 高炉渣的添加量与重金属去除率的关系Fig.1 Relationship between addition amount of blast furnace slag and removal rate of heavy metals

由图1中曲线可知，高炉渣对Cr3+和Pb2+的去除率在添加量从2 g/L到5 g/L时迅速增加，达到了排放标准，并且随着添加量的继续增加，Cr3+和Pb2+的去除率一直维持在99%以上.随着添加量的增加，高炉渣对Cd2+和Zn2+的去除率呈现出比较平缓的增长曲线，Zn2+的去除率在最高点达到99.28%，并且达到排放标准，而Cd2+的去除率在最高点虽然达到98.5%，但是仍然没有达到排放标准.由此说明高炉渣对Cr3+和Pb2+的去除效果明显优于Cd2+和Zn2+，且高炉渣对Cd2+的去除效果在4种元素中最差.

高炉渣对Cd2+和Zn2+的去除效果证明，单一高炉渣对于含多重金属元素中的Cd2+和Zn2+的去除有限制，高炉渣自身的吸附效果不强，在含有多种重金属离子的废水中，无法将全部重金属离子去除，由此考虑添加某种物质配合高炉渣去除重金属离子.

3.2 掺有石灰石粉的高炉渣的添加量对重金属去除率的影响

图2所示为根据方案2的试验结果所作的重金属去除率曲线.

图2 掺有石灰石粉的高炉渣的添加量与重金属去除率的关系Fig.2 Relationship between addition amount of lime-doped blast furnace slag and removal rate of heavy metals

当掺有石灰石粉的高炉渣的添加量为6 g/L时，废水中的Cr3+和Pb2+的浓度分别为0.16 mg/L和0.02 mg/L，去除率分别为99.30%和98.80%，达到排放标准；而废水中Cd2+和Zn2+的浓度为3.32 mg/L和21.65 mg/L，没有达到排放标准.当掺有石灰石粉的高炉渣的添加量为20 g/L时，废水中Cr3+、Pb2+和Zn2+的浓度分别为0.05 mg/L、0.01 mg/L和1.49 mg/L，去除率分别为99.50%、99.95%和97.02%，达到排放标准；而废水中Cd2+的浓度为0.11 mg/L，没有达到排放标准.当掺有石灰石粉的高炉渣的添加量为30 g/L时，废水中 Cd2+、Cr3+、Pb2+和 Zn2+的浓度为 0.05 mg/L、0.04 mg/L、0.01 mg/L和 0.71 mg/L，去除率为 99.50%、99.60%、99.95%和98.58%，达到排放标准.

与单一的添加高炉渣相比，掺有石灰石粉的高炉渣处理重金属废水之后，处理效果提升.添加量达到30 g/L时，废水中4种重金属全部达到排放标准.掺有石灰石粉之后，CaO溶于水生成Ca（OH）2，使溶液的pH值从4.7上升至7.6，溶液呈弱碱性，Cr（OH）3和 Pb（OH）2由于溶度积很小被迅速沉淀去除，Zn（OH）2由于Zn2+浓度较高随后去除达标，Cd（OH）2由于溶度积最大难于去除，由高炉渣的吸附性能随着pH的上升而有所提高[18]，通过两者的协同作用，使得重金属元素能够全部去除而达到排放标准.

3.3 掺有激发剂的高炉渣的添加量对重金属去除率的影响

图3所示为根据方案3的试验结果所作的重金属去除率曲线.

图3 掺有激发剂的高炉渣的添加量与重金属去除率的关系Fig.3 Relationship between addition amount of blast furnace slag with activator and removal rate of heavy metals

由图3可知，当掺有激发剂的高炉渣的添加量为2 g/L时，废水中Cr3+和Pb2+的浓度分别为0.13 mg/L和0.27 mg/L，去除率分别为98.70%和98.65%；达到排放标准；此时废水中Cd2+和Zn2+的浓度分别为7.38 mg/L和23.87 mg/L，没有达到排放标准.当掺有激发剂的高炉渣的添加量为12 g/L时，Cd2+、Cr3+、Pb2+和 Zn2+的浓度分别为 0.05 mg/L、0.01 mg/L、0.01 mg/L和0.82 mg/L，去除率分别为99.50%、99.90%、99.95%和98.36%，达到排放标准.

与掺有石灰石粉的高炉渣的组合相比，掺有激发剂的高炉渣对废水中重金属的去除效果更优，当添加量为12 g/L时，全部达到排放标准，比掺有石灰石粉的高炉渣的添加量30 g/L少了2倍有余.掺入激发剂之后，高炉渣的潜在活性被激活，矿渣玻璃体中的Al-O、Si-O、Ca-O等共价键被打破，形成水化硅酸钙C-S-H凝胶[19]，C-S-H凝胶具有很高的比表面积[20]，能够吸附水中的重金属离子，且内部的网状结构能够进一步包裹重金属离子，使得废水中的重金属离子得以去除.

3.4 基于高炉渣的重金属废水净化材料配方的确定

图4所示为根据方案4的试验结果所作的重金属去除率曲线.

图4 不同配方比例与重金属去除率的关系Fig.4 Relationship between proportion of different formulas and removal rate of heavy metals

由图4可知，当重金属废水净化材料配方中高炉渣质量所占比例为85%，废水中Cr3+和Pb2+的浓度分别为0.12 mg/L和0.16 mg/L，去除率分别为98.8%和99.2%，达到排放标准；此时废水中Cd2+和Zn2+的浓度为1.84 mg/L和2.38 mg/L，没有达到排放标准.当重金属废水净化材料配方中高炉渣质量所占比例为65%，废水中 Cr3+、Pb2+和 Zn2+的浓度分别为 0.07 mg/L、0.09 mg/L和1.41 mg/L，去除率分别为 99.30%、99.55%和97.18%，达到排放标准；此时废水中Cd2+的浓度为0.11 mg/L，没有达到排放标准.当重金属废水净化材料配方中高炉渣质量所占比例为55%，废水中 Cd2+、Cr3+、Pb2+和 Zn2+的浓度分别为 0.04 mg/L、0.05 mg/L、0.06 mg/L和 1.12 mg/L， 去除率分别为99.60%、99.50%、99.70%和97.76%.当重金属废水净化材料配方中高炉渣所占比例为45%和35%，去除效果与55%基本持平.设计激发剂添加量为10%，在此条件下配方所选取的重金属废水净化材料配方的最终成分质量比为 ω高炉渣∶ω激发剂∶ω石灰石粉=55∶10∶35.

掺石灰石粉和激发剂的配方，石灰石粉使得溶液的pH有一定的上升，能够使部分重金属离子沉淀且提供适合吸附的pH值；激发剂激发高炉渣的潜在活性，形成水化硅酸钙C-S-H凝胶，吸附重金属离子，同时重金属离子形成的沉淀在C-S-H凝胶表面的溶度积远小于水中的溶度积[20]，使得金属沉淀物同时被C-S-H凝胶吸附，易于后续的废水处理.与掺石灰石粉或掺激发剂相比，掺石灰石粉和激发剂的配方能够利用两者的协同作用，去除废水中的重金属离子.

4结 论

1）以高炉渣为主要原料，通过添加不同比例的石灰石粉和激发剂，研制出的重金属废水净化材料，能够有效去除重金属废水中的 Cd2+、Cr3+、Pb2+和 Zn2+等重金属.经过净化处理之后的废水，重金属浓度均达到相关的国家排放标准.

2）掺石灰石粉和掺激发剂的高炉渣，在添加量分别为30 g/L和12 g/L时，能有效去除废水中的Cd2+、Cr3+、Pb2+和 Zn2+， 去除率分别为 99.50%、99.60%、99.95%、98.58%和 99.50%、99.90%、99.95%、98.36%.

3）掺石灰石粉和激发剂高炉渣，添加量为6 g/L时，试验废水中的 Cd2+、Cr3+、Pb2+和 Zn2+的去除率分别为 99.60%、99.50%、99.70%和 97.76%.处理后的废水达到国家排放标准.较优的配方质量比为ω高炉渣：ω激发剂：ω石灰石粉=55∶10∶35.