刘雷霆

（中国联合网络通信有限公司襄阳市分公司，湖北 襄阳 441000）

0 引 言

国内已经有很多关于碳包覆磷酸钒钠改性的研究，通过改变合成方法和合成条件等因素，考察材料的稳定性、循环性和倍率性等电化学性能。导电聚合物改性也是提高导电性差的聚阴离子型正极材料电化学性能常用的一种方法[1-3]。导电聚合物是一类具有导体性质的高分子材料，具有共轭结构的高分子通过化学或电化学“掺杂”的方法处理后，导电率还可进一步提高。比较常见的导电聚合物主要有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺以及聚噻吩等，这些聚合物都拥有共轭π体系，π电子可以沿着聚合物链流动，表现出导电性能。聚苯胺（Polyaniline，PANI）因其原料容易制得、合成方法简单、电导率较高以及环境稳定性好等优点，获得了广泛关注。早在1981年，就有关于聚苯胺用作锂离子电池正极材料的报道，其第一周放电比容量为94 Wh·kg-1，随后循环中其放电容量可以稳定在52 Wh·kg-1。经过质子酸掺杂的聚苯胺的电导率可以提高几个数量级，具有较好的导电性能。本文拟通过表面包覆导电聚合物提高磷酸钒钠的电子电导率，以期改善磷酸钒钠的电化学性能。

1 实验方法

1.1 实验材料

碳酸钠Na2CO3，偏钒酸铵NH4VO3，磷酸二氢铵NH4H2PO4，乙醇。

1.2 聚苯胺改性磷酸钒钠正极材料的制备

NVP/C的合成过程如下。将一定化学计量比的碳酸钠Na2CO3、偏钒酸铵NH4VO3和磷酸二氢铵NH4H2PO4分散在乙醇中，所得混合物在球磨罐中以400 r/min球磨6 h，乙醇为介质；在50 ℃下干燥后，在氮气气氛中350 ℃热处理6 h，冷却到室温；在上述预烧后的产物中加入10 wt.%的无烟煤，以乙醇为介质进一步球磨2 h，干燥后在氮气气氛中700 ℃热处理10 h，冷却到室温；干燥过筛，得到产物；自然冷却至室温后，将粉末研磨并过筛，得到最终产物，记制备的复合材料为NVP/C。需要说明的是，所有化学试剂均为分析纯，并且在未经任何进一步纯化的情况下使用。

NVP/C-PANI的合成过程如下。按化学计量比Na2CO3:NH4H2PO4:NH4VO3=1.5:3:2准确称取这三种物质，并将这三种物质置于球磨罐中，无水乙醇作为溶剂，球磨6 h后于50 ℃下干燥12 h，冷却，过筛；将所得到的混合物在氮气气氛的管式炉中350 ℃下预烧6 h，随炉冷却至室温，得到前驱体NVP/C；将NVP/C材料加入盐酸的乙醇/水溶液中超声30 min得均匀悬浊液；再加入苯胺单体（AN）和过二硫酸铵（APS），冰浴下搅拌6 h，得到黑色物质；将该黑色物质先后用去离子水、乙醇洗涤多次，真空干燥，得到聚苯胺改性磷酸钒钠样品正极材料，标记为NVP/C-PANI；干燥、冲膜和压膜制成钠离子电池正极材料极片。合成过程如图1所示。

图1 聚苯胺改性磷酸钒钠的制备流程示意图

2 结果与分析

2.1 聚苯胺改性磷酸钒钠正极材料的表征

图2（a）是Na3V2(PO4)3材料与聚苯胺复合之后的XRD图谱。可以看出，Na3V2(PO4)3/C-PANI复合材料的X-射线衍射特征峰与纯相Na3V2(PO4)3材料的X-射线衍射特征峰几乎一致，没有明显变化[4]。这说明在Na3V2(PO4)3/C-PANI复合材料的制备过程中，聚苯胺的加入对纯相Na3V2(PO4)3的结构几乎没有影响，且Na3V2(PO4)3/C-PANI衍射峰较尖锐，说明结晶性良好。图中没有发现杂峰的存在，是因为添加量过少，没有被检测到。图2（b）是NVP/C和NVP/C-PANI在同一扫描速度下的循环伏安曲线图，扫描电压范围2.5～3.8 V。当在扫描速率为0.05 mV·s-1下进行测试时，可以明显看到尖锐的对称性很好的氧化还原峰，NVP/C-PANI的氧化峰（Na+脱出）相对于NVP/C明显左移，NVP/C-PANI的还原峰（Na+嵌入）相对于NVP/C右移，使得NVP/C-PANI的两个峰之间的极化明显减小，说明该材料具有很好的可逆性。图中两个峰反映的是M2位置2个Na+的脱出/嵌入行为，即以V3+/V4+氧化还原对为基础的Na3V2(PO4)3→Na1V2(PO4)3两个相之间的反应。

图2 NVP/C-PANI正极材料

2.2 聚苯胺改性磷酸钒钠正极材料的电化学性能

图3为样品NVP/C-PANI的SEM和TEM照片。从图3（a）可以看出，NVP/C-PANI材料是由颗粒与花状共存的形貌。图3（b）是放大图，可见样品的花状形貌明显。此结构增大了磷酸钒钠颗粒间的接触面积，缩短了离子间的传输路径，提高了钠离扩散系数。图3（c）和图3（d）可以看出，样品结晶性良好，0.279 nm的晶格条纹对应于NASICON结构磷酸钒钠的（116）晶面。此外，由图3（d）还可清楚看到，在NVP颗粒表面包覆有3～4 nm厚的碳层。

图3 NVP/C-PANI样品

为了进一步探究材料的动力学性能，对Na3V2(PO4)3/C-PANI进行电化学交流阻抗（EIS）测试，并与未添加聚苯胺的样品进行对比。由图4（a）可知，每条能斯特曲线由高频区域的小截距、中高频区域的半圆和低频区域的直线组成。在高频区域内，Z'轴上的截距表示电池的内阻Re，包括电极、隔膜和电解质的电阻；中高频区域内的半圆表示固液界面（SEI）的电荷转移电阻；低频区域内的直线表示与材料内部Na+扩散相关的Warburg阻抗[5]。从图4（a）中的小图可以看出，经过聚苯胺包覆的磷酸钒钠在Z'轴上的截距明显小于未改性磷酸钒钠，表明NVP/C-PANI正极材料的电荷转移电阻小于NVP/C。可见，聚苯胺的包覆明显降低了磷酸钒钠的电荷转移电阻，改善了磷酸钒钠的电荷转移环境。

图5（a）为NVP/C和NVP/C-PANI样品的首次充放电曲线，所有的电池均在1 C倍率下进行充放电测试，测试电压为2.5～3.8 V。合成样品的首次放电比容量分别为 99.4 mAh·g-1和 109.7 mAh·g-1。可以看出，在3.4 V左右，两种曲线都只有一对充电电压平台和放电电压平台，对应着以V4+/V3+氧化还原对为基础的两相转变Na3V2(PO4)3→Na1V2(PO4)3，与图2（b）中循环伏安测得的结果一致。相对于NVP/C，NVP/C-PANI的充电平台和放电平台的间距更小，极化电压减小，说明聚苯胺包覆提高了磷酸钒钠的电子电导率，材料的导电性增强，电压极化的程度变小，电化学性能变好。图5（b）为NVP/C和NVP/C-PANI的50圈循环性能测试图，可以看出NVP/C-PANI的首次充电比容量为114.6 mAh·g-1，50次循环后充电比容量为100.8 mAh·g-1，容量保持率为95.7%。NVP/C的首次充电比容量为99.4 mAh·g-1，50次循环后充电比容量为87.5 mAh·g-1，容量保持率为87.6%。

图4 NVP/C-PANI和NVP/C样品

3 结 论

（1）以聚苯胺为碳源，采用固相法成功制备了颗粒与花状形貌共存的NVP/C-PANI复合正极材料；

（2）与未添加聚苯胺相比，NVP/C-PANI的容量性能和循环性能都得到了明显改善。在倍率为1 C时，NVP/C-PANI的首次放电比容量为 115.8 mAh·g-1，50次循环后放电比容量为100.8 mAh·g-1，容量保持率为95.7%。而NVP/C的放次充电比容量仅为99.4 mAh·g-1，50次循环后放电比容量为87.5 mAh·g-1，容量保持率为87.6%。NVP/C-PANI性能的改善与其花状结构及N的引入有关。花状结构的存在在一定程度上避免了磷酸钒钠颗粒的团聚，改善了钠离子的扩散路径，提高了钠离子的扩散速率，提高了材料的电化学性能。

图5 NVP/C和NVP/C-PANI在2.5～3.8 V下