尚兴科，周晓彤

（1．广东省科学院，广东 广州 510070；2．广东省资源综合利用研究所，广东 广州 510650；3．稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东 广州 510650；4．广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室，广东 广州 510650）

0 引 言

国内外对选矿废水资源化、循环利用等方面做了大量研究，与国外矿业发达国家相比，我国选厂废水回用率整体不高，尤其是复杂多金属矿、选矿流程及药剂制度复杂的选矿厂废水回用率较低，如铜铅锌多金属矿、钨钼铋多金属矿等选矿废水回用率普遍在30%～40%，有的甚至零回用[1-5]。从国内外选矿废水净化与利用现状来看，单纯的对选矿废水进行处理使之达标排放，不仅处理难度大，而且处理成本高。因此合理利用选矿废水的水质特征，经简单处理回用到选矿工艺各环节，可减少废水处理成本的同时，节约新水和药剂用量，减轻对环境的污染，实现选矿废水的资源化利用，是今后选矿废水资源化利用的发展方向[3][6-8]。

湖南某钨多金属矿含有钨、钼、铋、萤石等多种矿物，矿物种类多，共生关系密切，嵌布粒度细，选别难度大。选厂采用先浮选钼铋得到钼铋精矿，再浮选钨得到钨精矿，最后浮选萤石得到萤石精矿，最终产品主要是钼精矿、铋精矿、钨精矿、萤石精矿。选矿流程长、工艺复杂、浮选药剂种类多（含有硫化矿和氧化矿两类不同性质选矿药剂）、用量大，造成尾矿水的药剂残留量大、成分复杂，直接回用于主流程对生产指标影响大，回用难度大。若直接排放，不仅会造成水资源浪费，也对周边环境造成污染。针对该钨多金属矿现场尾矿水难回用的现状，展开尾矿水处理与回用试验研究。

1 原矿性质

该多金属矿矿物种类繁多，钼矿物有辉钼矿和钼华，铋矿物有辉铋矿、自然铋、铋华、硫银铋矿等，钨矿物有白钨矿、黑钨矿，其他金属矿物有锡石、黄铁矿和磁铁矿及少量的黄铜矿、方铅矿和闪锌矿等；非金属矿物主要有石榴石、萤石、方解石、石英、角闪石、辉石、云母、绿泥石和绿帘石等。矿物共生关系密切，嵌布粒度细，钼矿物以辉钼矿为主，平均粒径在30 μm以下，大部分嵌布在脉石矿物中，少量与铋矿物和钨矿物交代；铋矿物以辉铋矿为主，平均粒径在10 μm左右，主要浸染在萤石、石英、绿泥石等脉石矿物中；钨矿物主要是白钨矿和黑钨矿，平均粒径在30 μm左右，白钨矿与黑钨矿的比例约为7∶3，白钨矿主要分布在夕卡岩中，黑钨矿主要分布在云英岩中，少量的钨分散在石榴石中；萤石粒度稍粗，平均粒径为78 μm，主要分布在脉石矿物中，与钨钼铋矿物共生关系密切，少量浸染在石榴石等夕卡岩中，该矿属难选多金属矿。原矿多元素化学分析结果见表1。

表1 原矿多元素分析结果 w/%Tab.1 Multi-element analysis results of raw ore

2 试验过程与方法

试验分为生活用水试验、尾矿水处理试验和尾矿水回用试验三个部分[9-12]。生活用水试验采用实验室自来水，所用药剂均为现场正在使用的药剂，硫化矿浮选作业采用碳酸钠做调整剂，水玻璃做抑制剂。SN-9和煤油做捕收剂，BK205作起泡剂，经一次粗选、一次扫选、一次精选得到钼铋混合粗精矿。钨浮选作业采用改性水玻璃做抑制剂、硝酸铅做活化剂，GY药剂做捕收剂，经一次粗选、五次精选、三次扫选得到钨精矿。萤石浮选作业采用混合碱调浆，碱化水玻璃、酸化水玻璃做抑制剂，CYP做捕收剂，经一次粗选、八次精选得到萤石精矿。

尾矿水处理试验，选用常规水处理混凝剂氯化钙、明矾、石灰进行尾矿水沉降对比试验，在相同用量条件下，搅拌1 min后静置沉降，选出沉降效果最好的混凝剂。

尾矿水回用试验在磨矿、磁选、浮选作业所用的水均为处理后尾矿水，将试验产生的各中矿和精矿滤液集中至尾矿中，通过添加“石灰+GS-2”进行絮凝沉降，并采用硫酸调浆，静置后得到清澈尾矿水，将尾矿水返回至回水收集桶，不断循环使用，并及时补充新鲜水保持回水桶水量恒定，选矿废水的产生及回用示意图如图1所示。

图1 选矿废水的产生及回用示意图Fig.1 Schematic diagram of production and reuse of beneficiation wastewater

3 试验结果与讨论

3.1 生活用水试验研究

根据现场工艺流程和药剂制度进行小型试验研究，具体试验流程和药剂制度见图2，试验结果见表2。

采用生活用水进行试验，可获得钼铋混合粗精矿含 Mo1．79%、回收率 85．94%，含 Bi 2．41%、回收率 68．10%；钨精矿品位为 WO331．28%、回收率为70．80%；萤石精矿品位为 CaF291．99%、回收率为70．97%。

试验尾矿不易沉降，静置24 h后上层液体仍非常浑浊，固体悬浮物较多，因此对尾矿进行尾矿沉降水处理试验研究。

表2 采用生活用水钼铋钨萤石浮选闭路试验结果 %Tab.2 Closed-circuit test results of molybdenum-bismuth-tungsten-fluorite flotation with fresh water

图2 采用生活用水钼铋钨萤石浮选闭路试验流程Fig.2 Closed-circuit test flow of moly denum-bismuth-tungsten-fluorite flotation with fresh water

3.2 尾矿水处理试验研究

由于浮选试验使用了大量的水玻璃、碳酸钠、捕收剂和起泡剂等药剂，试验尾矿不易沉降，尾矿水呈稳定的胶体分散状态，无法澄清。

选用常规水处理混凝剂氯化钙、明矾、石灰进行尾矿水沉降对比试验，破坏尾矿上层液体的胶体状态，使其沉降得到上层澄清液。当氯化钙、明矾、石灰药剂用量均为1 200 g/t时，尾矿沉降高度随着沉降时间增加的关系如图3所示。加入混凝剂处理尾矿水静置24 h后上层液体的COD、固体悬浮物含量等指标见表3。3种混凝剂中，采用石灰沉降速度快，静置24 h后上清液固体悬浮物含量最低；而相同条件下，采用氯化钙和明矾，不仅沉降速度慢，且沉降质量差，静置24 h后上层液体仍较浑浊不清，固体悬浮物含量高，且明矾处理完的上清液颜色较深，整体处理效果不如石灰，因此选用石灰作为混凝剂对尾矿进行处理。

石灰用量低于1 000 g/t时，尾矿水有轻微絮团现象，上层液体仍非常浑浊，静置3 h后仍未见明显分层，无法得到上清液。石灰用量对尾矿水沉降高度的影响如图4所示。石灰用量越大，尾矿水沉降速度越快，当石灰用量为1 800 g/t时，沉淀效果较好，浑浊的尾矿水迅速分层得到上清液。但石灰用量过大时，尾矿水pH值高，且钙离子含量高，如返回至主流程会影响产品指标。因此，选用活化剂GS-2配合石灰对尾矿水进行处理，减少石灰用量，降低尾矿水pH值，减弱钙离子对后续浮选作业的影响。当活化剂GS-2用量为250 g/t、石灰用量为1 200 g/t时，尾矿水沉降曲线接近石灰用量为1800g/t时的沉降曲线，沉降后的尾矿水pH值9．5左右，采用H2SO4对尾矿水进行调浆，pH值调至7～8，得到的尾矿水回用于主流程各作业。单独使用石灰水处理的药剂成本约为1．01元/t·原矿，而石灰+GS-2组合用药水处理的药剂成本约为0．70元/t·原矿，药剂成本降低30．69%。

表3 不同混凝剂处理后尾矿水水质分析检测结果Tab.3 Analysis results of tailings water quality after different coagulants treatment

图3 不同混凝剂对尾矿水沉降高度的影响Fig.3 Effect of different coagulants on the settlement height of tailings water

图4 石灰用量对尾矿水沉降高度的影响Fig.4 Effect of lime dosage on the settlement height of tailings water

3.3 尾矿水回用试验研究

尾矿水返回主流程后，为了考察尾矿水回用对选矿指标的影响，在不改变选矿工艺的条件下，继续采用图2试验流程和药剂制度进行试验，各作业试验结果见表4～表6。

表4 不同水质闭路试验钼铋浮选作业试验指标 %Tab.4 Closed-circuit test of molybdenum bismuth flotation operation under different water quality conditions

表5 不同水质闭路试验钨浮选作业试验指标 %Tab.5 Closed-circuit test of tungsten flotation operation under different water quality conditions

表6 不同水质闭路试验萤石浮选作业试验指标 %Tab.6 Closed-circuit test of fluorite flotation operation under different water quality conditions

尾矿水返回主流程后，钼铋混合粗精矿Mo品位和回收率均降低，钼的作业回收率降低7．01个百分点；钨精矿WO3品位和回收率均降低，钨的作业回收率降低7．44个百分点；萤石精矿CaF2的品位和回收率均降低，萤石的品位仅为87．41%。

针对尾矿水回用对各作业产生的影响，在不改变原有试验流程的条件下，有针对性地对药剂制度进行调整，通过增加煤油用量，加强对钼的回收，通过降低水玻璃用量，减少对有用矿物钨、萤石的抑制，调整后的试验流程及具体药剂制度见图5，尾矿水经77次循环后，指标基本稳定，回水率约为76%，具体试验结果见表7。

图5 处理后尾矿水循环回用闭路试验流程Fig.5 Closed-circuit test process of recycling for treated tailings water

表7 处理后尾矿水循环回用闭路试验结果 %Tab.7 Closed-circuit test results of recycling for treated tailings water

经处理后的尾矿水全部返回至主流程，并对药剂制度适当调整，最终可获得品位为Mo1．85%、Bi 2．64%的钼铋混合粗精矿，Mo、Bi的回收率分别为84．93%、66．76%；WO3品位为 31．89%、回收率为74．44%的钨精矿；CaF2品位为 90．27%、回收率为73．76%的萤石精矿。钼铋混合粗精矿钼、铋的品位略有提高，钼、铋的回收率分别降低1．01个百分点和1．34个百分点，钨精矿和萤石精矿比生活用水试验的回收率分别提高了3．64个百分点和2．79个百分点。

4 结 论

（1）该尾矿不易沉降，尾矿水呈稳定的胶体分散状态，无法澄清。采用水处理活化剂GS-2与石灰混合用药，尾矿水澄清速度快且悬浮物少，水处理药剂成本低，为0．70元/t·原矿，比单独使用石灰时药剂成本降低30．69%，并且尾矿水回用可节约76%的生活用水。

（2）该尾矿水回用技术方案将处理后的尾矿水全部返回至主流程，解决了尾矿水的储存与排放问题，有效地保护了周边环境。通过调整选矿工艺，最终获得较为理想的钨精矿和萤石精矿，钨精矿和萤石精矿比清水试验的回收率分别提高了3．64个百分点和2．79个百分点。