韩进朝，杨慧群,2，王永强

(1.中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051;2.中北大学地下目标毁伤技术国防重点实验室，山西 太原 030051)

引 言

改性单基发射药在满足高能量的同时也对炮膛造成严重烧蚀[1]。硝基胍(NQ)是一种能有效降低炮膛烧蚀的固体填料，其爆炸性能略高于TNT，具有爆温低、感度低等优点[2]。张邹邹等[3]研究表明，硝基胍在燃烧时可以形成较厚的熔融层，有效抑制了RDX的爆燃，降低了对炮膛的烧蚀。由于NQ晶型呈针状，晶体表面有缺陷，且流散性差等缺点，限制了其在发射药中的应用[4]。朱登攀等[5]采用键合剂来对硝基胍进行包覆，改善了硝基胍的低温力学性能。大量研究表明[6-8]，含能材料的形貌和粒度对发射药的性能有很大影响。

与长针状硝基胍相比，球形化后的硝基胍致密度更高，减小了尖端应力对发射药性能的影响，但其在改性单基发射药中的应用报道较少。本研究使用3种不同粒度的球形硝基胍制备了3种发射药试样，并通过差示扫描量热法(DSC)、真空安定性法(VST)、甲基紫试验以及冲击和压缩试验探讨了球形硝基胍粒径的变化对改性单基发射药的影响，以期对改性单基发射药的研究与应用提供参考。

1 实 验

1.1 材料和仪器

含氮量不同的硝化棉(B号硝化棉含氮量为13.1%，C号硝化棉含氮量为12.1%)，泸州北方化学工业有限公司；固体填料RDX(V类)和球形NQ(粒径分别为50、80和110μm)，辽宁庆阳化工厂；安定剂为2号中定剂(C2)，湖北津乐达化工有限公司；丙酮、乙醇，均为分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司。

DSC 1型差示扫描量热仪，瑞士梅特勒-托利多公司，DSC试验升温速率分别为2、5、10、20℃/min，氮气流量为50mL/min，样品质量为1mg左右；YC-1C型真空安定性试验仪，西安近代化学研究所，真空安定性试验样品质量为0.5g，100℃条件下连续加热48h；JJZ-20型甲基紫金属浴恒温试验仪，西安近代化学研究所，样品质量为1.5g；SANS塑料摆锤冲击试验机，1J摆锤，长春市智能仪器设备有限公司；Instron6700型万能压缩材料试验机，美国英斯特朗公司；VHX-2000超景深三维显微镜，基恩士(中国)有限公司。

1.2 样品的制备

选用3种不同粒径(50、80和110μm)的球形硝基胍制备发射药试样，制备的样品分别命名为B1、B2和B3，具体配方见表1。采用半溶剂法挤压成型工艺制成单孔管状药，然后经过晾药、切药和烘药得到所需的实验样品。

表1 3种发射药试样的配方Table 1 Formulation of three kinds of gun propellants

1.3 性能测试

采用差示扫描量热法测试发射药试样的热分解性能；根据发射药试样在真空安定性试验[9]中的放气量和甲基紫试验[10]中试纸的变色时间来判断其安定性的好坏；通过摆锤冲击试验机和万能压缩材料试验机测试发射药试样的抗冲击和抗压缩强度，表征发射药试样的力学性能。

2 结果与讨论

2.1 硝基胍形貌及表征

粒径分别为50、80和110μm球形硝基胍和针状硝基胍在放大100倍条件下的超景深显微镜照片如图1所示。

图1 不同粒径球形硝基胍和针状硝基胍的照片(×100)Fig.1 Photographs of spherical NQ with different particle sizes and needle-like NQ after 100 times magnification

与图1(d)相比，从图1 (a)、(b)和(c)可以明显看出，硝基胍呈较为规则的球形，并且能够看出粒径从50～110μm的变化趋势。

2.2 改性单基发射药的热分解性能

根据国军标[11]评定安定性标准，加热速率趋于零时试样的峰温(Tp0)按式(1)计算：

(1)

式中:Tpi为升温速率为βi时试样的峰温，K；βi为试样的升温速率，℃/min；b、c、d为常数。Tp0计算结果见表2。

表2 NC、RDX、NQ和发射药在不同升温速率下的分解峰温Table 2 Decomposition peak temperature of NC,RDX,NQ and gun propellants at different heating rates

3种发射药试样B1、B2和B3在4种升温速率(2、5、10和20℃/ min)下的DSC曲线如图2所示，3种发射药试样在升温速率为10℃/min的DSC曲线如图3所示。

从图2～图3可以看出，B1、B2和B3这3种发射药试样的DSC曲线均有两个放热峰：第一个放热峰明显，分解峰温约在185～204℃；第二个放热峰不明显，分解峰温约在220～240℃。发射药试样中采用的是混合硝化棉，因此认为第一个分解过程为混合棉的分解放热，随着温度的升高，硝酸酯基团先发生分解产生了NO2气体。

图2 发射药样品B1、B2和B3在不同升温速率下的DSC曲线Fig.2 DSC curves of gun propellant samples B1,B2 and B3 at different heating rates

图3 B1、B2和B3在升温速率为10℃/min时的DSC曲线Fig.3 DSC curves of propellant samples B1,B2 and B3 at a heating rate of 10℃/min

由图2～图3及表2可知，第二个分解过程为RDX和硝基胍的共同分解放热过程。硝基胍在分解过程中通过C—NNO2与N—H键的协同分裂而生成N2O、H2O和H2N—C≡N，且后者会聚合成安定性较高的三聚氰胺[12]，抑制了RDX的爆燃。研究表明，当NQ与RDX的质量比达1∶1时，DSC曲线上基本消除双峰[13]。本研究制备的发射药试样中NQ的含量大于RDX的含量，因此第二个峰不太明显。

由表2可知，随着升温速率的升高，3种发射药试样的分解峰温向温度高的方向移动，Tp0逐渐升高，但均低于单基药的Tp0，改性单基发射药的安定性相对较低。分析认为，发射药混合体系达到硝化棉的分解温度时，硝化棉先发生分解放热，引发并加速了RDX和NQ分解，使改性单基发射药的分解峰温提前[14]。与长针状硝基胍相比，球形硝基胍内部更加密实，在发生热分解时，力场不饱和点减少，潜在的反应中心减少。随着粒径降低，球形硝基胍的比表面积增加，反应的活性中心增多，导致NO2和NQ的反应速率提高[15]。随着硝基胍粒径的增加，改性单基发射药热分解的温度逐渐提高。

2.3 改性单基发射药的安定性分析

3种发射药试样的真空安定性和甲基紫试验的测试结果见表3。通过真空安定性试验中放气量的多少和甲基紫试纸变成橙色的最短时间或加热5h后的爆炸情况来说明发射药样品的安定性。

表3 改性单基发射药的真空安定性和甲基紫试验结果Table 3 Testing results of modified single-base gun propellants obtained by the vacuum stability test and methyl violet method

真空安定性和甲基紫试验的结果都判定为合格，但是在DSC试验中，3种发射药试样的Tp0比单基药的Tp0低，这是因为3种安定性试验的测试条件不同，DSC的温度范围为160～260℃，真空安定性是在100℃条件下加热48h，而甲基紫试验的条件是在134.5℃条件下测定的。真空安定性和甲基紫试验是在低于发射药试样的分解峰温下进行的，分解速率相对较慢，而在DSC试验中，温度相对较高，发射药试样中各个组分都会发生完全分解，因此3种方法对发射药试样的判定结果有差别。

2.4 改性单基发射药的力学性能分析

3种改性单基发射药试样的抗冲击强度和抗压缩强度测试结果见表4。

表4 3种改性单基发射药的抗冲击强度和 抗压缩强度测试结果Table 4 Testing results of impact strength and compressive strength for three kinds of modified single-base gun propellants

由表4可知，随着球形硝基胍粒径的增加，发射药试样的抗冲击强度和抗压缩强度都呈现下降趋势。分析认为，一方面，NQ作为固体填料加入发射药中，使混合硝化棉的结构膨胀，分子链之间的引力减少，从而导致抗冲击和抗压缩强度降低[18]。另一方面，球形硝基胍粒度的增加，发射药黏结体系的连接面逐渐减小，单位面积上所能承受的应力降低，因此表现为力学性能的降低。由于硝基胍与黏结剂体系的黏结性较差，当有外力作用时，黏结剂基体与球形硝基胍的两相界面更易产生应力点，从而导致发射药力学性能降低。

3 结 论

(1)随着球形硝基胍粒径的增加，其对应的改性单基发射药的分解峰温从176.84℃提高至179.71℃，热安定性有变好的趋势，但发射药试样的抗冲击强度从4.23kJ/m2降至3.81kJ/m2，抗压缩强度从56.93MPa降至53.85MPa，发射药试样的力学性能变差。

(2)3种发射药试样在真空安定性试验中48h的放气量均低于2mL/g，甲基紫试验中试样加热5h后未发生爆炸，表明发射药符合安定性判定标准。随着球形硝基胍粒径的增加，真空安定性试验中试样的48h放气量从0.7558降至0.5964mL/g，甲基紫试纸变成橙色的时间从44min延长至54min，且加热5h后未发生爆炸，发射药的安定性逐渐提高。

致谢：感谢辽宁庆阳化工厂提供不同粒度的球形硝基胍和RDX。