刘奇，陈志刚，2，罗斌

(1.邵阳学院 机械与能源工程学院，湖南 邵阳，422000；2.邵阳学院 高效动力系统智能制造湖南省重点实验室，湖南 邵阳，422000)

21世纪，解决日益消耗的能源问题和日益严重的环境污染，是对科技创新的挑战。为了减少石油燃料消耗过程中的污染，着力发展风、光、电可持续再生能源，开发新型动力电池和高效储能系统，实现可再生能源的有效利用及合理调节，对于提高资源利用效率、预防能源危机和建设环境友好都具有重要实际意义[1]。

目前，锂电池是新能源领域的重要研究对象。锂离子电池具有循环性能好、比能量高、自放电率低、绿色环保和无记忆效应等优点，是目前发展最快的化学储能电源和发展潜力最大的高效二次电池[1-2]。近年来，锂电池广泛应用于数码相机、便捷式小型电器、笔记本电脑及智能手机等电子设备，也应用于潜艇、航天、航空、汽车等领域，尤其是电动汽车的快速发展对锂电池的性能提出了更高的要求，科研工作者们需在研发高能量密度、高安全性能的高效锂电池这些方面深入探索。由于要找到锂离子电池功率密度与能量密度之间的平衡关系，需对锂电池的结构进行个性化制造，然而传统的大规模工业化手段必须为每种新的结构形状进行新的开模，这样不仅仅极大的提高了设备成本和制造困难，并且很难满足锂电池今后各种复杂结构制造的个性化要求。

3D打印技术是当前耳濡目染的先进制造技术之一，其作为具有先进性、前瞻性的新兴技术，正在推进传统工业制造和传统生产工艺发生巨大变革[3]。它的出现，是数字制造技术取得巨大发展的结果，是根据数字模型，通过各种可制作的可打印材料，将工件一层一层累加打印，最后成形的技术[4]。该技术适合复杂结构的快速制造和个性化定制，并能够实现精确的实体复制，相比于传统的制备锂离子电池方式的工艺流程繁多、操作复杂等弱点，3D打印技术的出现突破了传统制造工艺的限制，许多传统工艺无法实现的结构可通过3D打印技术方便的制造出来，在一定程度上能够有效的解决锂电池在规模化制备和个性化制造过程中的问题，有望成为未来锂离子电池实现突破的关键制造技术。

1 可3D打印的电极材料

1.1 磷酸铁锂及其改性材料

磷酸铁锂(LiFePO4)是迄今为止在锂电池电极打印上应用最多的正极材料，LiFePO4为橄榄石晶体结构，其具有低成本、多元素、资源丰富、对环境友好、可逆性好等特点，在锂电池的电化学能量储存上占据着重要的位置。由其组装的锂电池的放电电压达到3.4V，理论容量达到170mAh/g，在数百次循环之后没有明显的容量衰减，而且在充放电测试中磷酸铁锂具有良好的稳定性。

由于该材料各方面都具有比较明显的优势，在动力电池方面也越来越多的研究趋向于LiFePO4，则制备可打印的浆料成为关键。先确定锂电池正极浆料初选成份分别有活性材料LiFePO4、溶剂去离子水、添加剂1，4二氧六环、粘接剂羟甲基纤维素钠(CMC)。其制备过程是首先将去离子水与1，4二氧六环混合，取适量CMC溶解在混合溶液中，再用磁力搅拌棒搅拌至CMC彻底溶解；然后将预先干燥去除水分的LiFePO4粉末用高速震动球磨机球磨，以避免粉末成团并减小粉末颗粒直径；最后把球磨后的LiFePO4粉末加入混合溶液中，并置于真空搅拌机中搅拌至充分混合均匀，按需要将搅拌后的材料过滤就可制备出打印浆料[5]。

然而，上述制备的打印浆料电导率较低，需对材料进行改性。目前，通常采用的方法是在浆料中加入氧化石墨烯或者对LiFePO4进行碳包覆和锰元素掺杂进行优化。前者是将氧化石墨烯与磷酸铁锂分散于水溶液中，通过超声和搅拌使其充分均匀混合，随后干燥得到氧化石墨烯复合的磷酸铁锂材料，再通过高温退火最终获得石墨烯改性的磷酸铁锂正极活性材料。后者采用高能球磨辅助固相法合成一系列纯相的共碳包覆及Mn掺杂的LiFePO4锂电池正极材料[6-8]。通过上述方法对材料进行了改性，能够制备导电性更加的打印浆料，有效的增加3D打印锂电池的性能。

1.2 钴酸锂

钴酸锂是研究最深入的锂离子电池正极材料，它具有容量高、电化学性能稳定、放电电压平稳、合成简单等优点，是目前商品化锂离子电池主要的正极材料。但由于钴的资源缺乏，价格偏高且毒性大，也存在严重的安全隐患，只适合小容量的单位电池单独使用，所以世界各国都在积极研究取代钴的材料。

其打印溶液制备过程为：首先在共溶剂中加入位阻型聚合物分散剂CH10B，搅拌均匀后加入LiCoO2，在高能球磨机中球磨均匀后得到稳定的LiCoO2悬浮液；然后以同样的方法在共溶剂中加入位阻型聚合物分散剂CH12B，搅拌均匀后加入导电剂乙炔黑，在高能球磨机中球磨得到稳定的乙炔黑分散液；最后将上述两种溶液按一定体积比混合后添加适量的水溶性的粘合剂竣甲基纤维素的钠盐(CMCS)，进行超生分散后静置一段时间，即可得到稳定可打印的油墨。其中共溶剂组成分别有蒸馏水、无水乙醇、一缩二乙二醇、异丙醇、三乙醇胺，试验中所用的典型的共溶剂配比(质量百分比)为蒸馏水∶无水乙醇∶一缩二乙二醇∶异丙醇∶三乙醇胺=56∶18∶5∶1∶1[9]。用该油墨打印出来的LiCoO2薄膜电极经轻微热处理之后，电极表面的空隙率会明显增大，锂离子嵌入脱出的路径空间也会更广，有效地提高了能量密度嵌锂容量，最为显著的是充放电稳定性得到了明显的改善。

1.3 钛酸锂

钛酸锂是一种研究较多的含锂负极材料，其结构稳定，在充放电过程中体积一般不发生任何改变，因此具有良好的循环稳定性能，同时对环境清洁环保、资源丰富。用负极材料钛酸锂制备可打印墨水的过程与上述正极材料钴酸锂相同，都是用乙炔黑作为导电剂，最后制的浆料可顺利进行后续的打印操作。但是，其制备的打印浆料也存在着电子电导率低，大电流充放电性能差的缺点，对材料的改性研究通常是在钛酸锂中加入适量的氧化石墨烯[10]。在电极材料中加入氧化石墨烯，所制备的打印浆料打印出的电极具有良好的电导率，其实际比容量接近材料的理论比容量。

1.4 中间相炭微球

中间相炭微球(MCMB)是一种极具开发潜力和应用前景的锂电池负极材料，其结构呈球状，堆积密度大，比表面积小，内部结构稳定，因此制作的电池比容量更高，安全性能更强。

其制备打印墨水过程是：将MCMB、导电剂super P按照一定比例的称量放置到研钵中，根据质量分数向研钵中加入溶质为PVDF(聚偏氟乙烯)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，并在研钵中研拌；待材料混合均匀后将混合溶剂移出至烧杯中，在干燥箱中以80℃恒温加热溶液至粘稠形态，即可得到打印浆料[11]。负极活性材料确定为MCMB∶super P∶PVDF为89∶6∶5，制备出的打印浆料流变特性良好，打印性能稳定。

1.5 三元镍钴锰酸锂

三元镍钴锰酸锂材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)具有比容量高、高电压下结构稳定、安全性较好等优点，也因其优异的能量密度、较大的理论容量，是目前看来最有应用前景的一种锂离子电池正极材料[12]。

其制备打印墨水过程是：取适量无水乙醇与三元镍钴锰酸锂材料混合，置于球磨罐中以体积比7∶1的球料比例在自转速度1 200r/min下球磨2h细化颗粒，再使用离心机将球磨后的分散液进行两次离心处理，并将其在200℃下干燥4h获得所需要的细小颗粒；然后将细化处理后的细小颗粒与石墨进行混合并采用干法球磨；接着选取去离子水、乙二醇、丙三醇作为分级挥发性溶剂体系，与分散剂、消泡剂混合，之后与羟乙基/羟丙基纤维素(质量分数为 1∶1混合使用)的增稠剂混合均匀，制备出水溶性载体；最后在常温常压下与添加石墨后的三元镍钴锰酸锂经机械搅拌后均匀混合，获得正极打印墨水[13]。

1.6 其它储能材料

三维石墨烯优异的力学和物理性能使其成为理想的储能材料，因具有大比表面积、高电导率，已经被广泛应用于锂离子电池、超级电容器、锂硫电池等储能电源中。然而，随着储能电源的应用发展，对其个性化制造和性能要求越来越高，因此采用3D打印技术制备石墨烯，并将其应用到锂离子电池和超级电容器上成为当今一大热点。

目前，一般使用3D直写技术制备石墨烯，由于石墨烯墨水黏度性差，可打印性不够，可在氧化石墨烯、纳米石墨烯粉末与添加剂混合形成的“墨水”中加入导电聚合物，提高“墨水”可打印性，同时控制“墨水”PH值的变化[14]。JAKUS等[15]采用直写打印技术，在二氯甲烷(DCM)中混入不同比例石墨烯与石墨烯/聚酯聚丙烯酸酯-共乙二醇(PLG)，随后在溶液中加入表面活性剂2-丁氧基乙醇以及塑化剂酞酸二丁酯，均匀搅拌混合溶液直到静态剪切速率黏度达到要求，从而制备出了PLG复合材料。ESTHER[16]研究团队同样采用直写打印技术，观察共聚物在酸性不同的环境下，利用凝聚状态的改变及其机械强度的特点，最终成功实现了石墨烯3D打印，制备出了氧化石墨烯与共聚物BCS的复合材料。

研究表明，可用于3D打印工艺的氧化石墨烯溶液，其溶液PH值较高且拥有独特的黏弹性行为。2015年，ZHU等[17]采用直写打印技术以高浓度氧化石墨烯为打印墨水，打印出具有优异可压缩性的三维石墨烯。2016年，ZHU等[18]在原有高浓度氧化石墨烯基础上，在溶液中掺入不同比例的石墨烯纳米片，打印出了进一步提高其电导率的三维石墨烯。

石墨烯气凝胶是在石墨烯的基础之上研发的一种新型多孔纳米块材料，由于其质量轻、空隙率高、表面积高、良好的弹性以及导电性能，使其在储能、电化学等领域有着广泛的应用前景。LEWIS等[19]采用溶胶-凝胶法制备出了电化学性能优异的石墨烯气凝胶，并且有效保持了其比表面积与单层石墨烯的理论数值相近。JIANG等[20]采用一种简易的离子凝胶方法，把微量钙离子添加剂作为凝胶剂，使水性的氧化石墨烯溶胶转化为可打印的凝胶油墨，在室温下，石墨烯气凝胶微晶格的自支撑3D结构可在空气中直接打印。TANG等[21]提出了一种对于复杂结构石墨烯气凝胶和石墨烯基混合维数的混合气凝胶的3D打印方法，通过开发混合油墨和打印方法，使混合维数的混合物具有可打印性，且能够解决多种组合物的不均匀性以及后期添加剂处理过于复杂严苛的问题。

还有一些可打印材料在储能装置中也得到应用，如AHN等[22-23]用银纳米颗粒制备可打印墨水打印了具有跨越及拱形结构的微电极。如图1是打印在硅太阳能微电池阵列上的银微电极；用Sn掺杂In2O3(ITO)制的打印浆料，利用3D直写打印ITO微电极，图2是打印在硅块上的 ITO微电极。

图1 银微电极和太阳能微电池Fig.1 Silver microelectrodes and solar microcells

图2 打印在硅块上的 ITO 微电极Fig.2 ITO microelectrodes printed on Silicon block

2 国内外3D打印锂电池的研究进展

哈佛大学的科学家们早在2013年6月首次推出3D打印锂离子电池。其SUN等[24]主研发了一种气动式直写3D打印机，并且利用该打印机分别打印了正极材料为LiFeP04，负极材料为Li4Ti5012的正负电极，制造了片状交错式的三维锂离子电池(图3所示)。其原理是利用压缩空气作为动力源将打印浆料从喷嘴中以连续细丝的形式挤出，通过计算机辅助软件控制喷头进行三维运动，最终打印出锂电池。该课题组首先制备了可打印性的正负极浆料，该打印浆料流变性能良好且适合挤出成型，然后通过直径为30μm的圆柱形喷嘴将正负极浆料分别打印在玻璃基底上，该课题组分别打印了8层和16层的电池，电化学性能测试结果显示电池正负极的电导率分别为2.1×105Ω·cm和2.3×103Ω·cm，能量密度达到9.7Jcm-2，功率密度达到2.7mWcm-2，表现出优异的电化学性能。

图3 打印的三维锂电池Fig.3 Three-dimensional Lithium batteries printed

为了提高电池的电导率，马里兰大学的FU等[10]在磷酸铁锂和钛酸锂电极浆料中分别加入氧化石墨烯，制备了具有更高电导率的正极LiFeP04/氧化石墨烯复合浆料和负极Li4Ti5012/氧化石墨烯复合浆料，该研究是第一个制备出具有高粘度和最佳粘弹性的GO基电极墨水。流变学研究表明，基于GO的电极油墨保持高表观粘度，同时表现出优异的剪切稀化行为，在相对长的时间段内有着显著的油墨储存，以及良好的损失模量稳定性。基于以上材料，打印了尺寸为7mm×3mm的片状电极交错式锂离子电池，如图4所示。通过电化学性能测试表明，电池的初始充电和放电容量分别为117mAh·g-1和91mAh·g-1，表现出良好的循环稳定性，在1/18C放电速率下，正极浆料和负极浆料的比容量分别为160mAh·g-1和170mAh·g-1，接近材料的理论比容量。

图4 3D打印的锂电池Fig.4 Lithium batteries printed by 3D

北京大学深圳研究生院的HU等[25]对LiFeP04进行碳包覆和锰元素掺杂的性能优化，制备了改性的LiMnl-XFeXP04@C(LMFP)打印复合浆料，并利用直写3D打印技术制备了半电池(图5所示)，其在超高倍率100C的放电情况下，容量高达108mAh·g-1，且在100C倍率下循环放电1000次之后，仍能保持150mAh·g-1的高容量。另外，该研究组利用伪二维隐马尔可夫模型有效地解释了该研究组3D打印锂离子电池具有高容量和高倍率性能的原因，并提出了等效扩散系数这一概念，用来描述锂离子扩散情况，其受到锂离子与电极界面反应、锂离子在电解液中的扩散系数、锂离子在电极活性材料内的固相扩散系数等因素的影响，而其中锂离子在电解液中的扩散系数又受到锂离子在电解液中的本征扩散系数、电极厚度以及电极孔隙率等因素的制约。研究发现固相扩散系数是控制锂离子扩散的关键系数，但当电极厚度较厚或在高倍率充放电时，锂离子无法通过固相扩散贯穿电极，因此，电解液的连通性和在电极内的分布情况会对锂离子扩散过程产生关键的影响，电解液的分布应尽可能的与电极活性材料发生电化学反应。

图5 3D打印锂电池的过程Fig.5 The process of 3D printing Lithium battery

2017年，哈尔滨工业大学的王一博研究组提出了利用3D打印直写技术制备超厚分级孔锂离子电池电极的新方法，其孔隙扭曲度为1。该研究小组采用氧化石墨烯作黏度调节剂，磷酸铁锂作电极活性材料，配制了具有可打印性的“墨水”，其具有较高的表观黏度和存储模量平台值，并且有着较为明显的剪切变稀行为。该电极是以预先设定的运动轨迹，通过被挤出的丝状熔融态“墨水”层层累积成形，如图6所示。其相邻两层“墨水”打印方向相互垂直，然后通过对其微结构的精确控制，在厚度方向上就会形成直径为微米级，扭曲度为1且有序分布的竖直分级孔道结构，这种孔道结构可使电极传输电荷的电阻以及充放电电压平台差明显降低。电化学测试结果表明，该电极负载量高达21mg/cm2，在电流密度为50mA/g时，接近LFP理论容量，保持放电容量约170mAh/g，为解决离子、电子传输与电极厚度之间的矛盾提供了研究途径[26-28]。该方法可制备出多种类型的锂电池电极，且成本低、简便易做、具有普遍适用性，为高性能、高负载量锂离子电池的生产制造提供了新的研究方向。

图6 3D打印超厚分级孔电极结构示意图Fig.6 Structural diagram of ultra-thick classified hole electrode printed by 3D

2018年，王一博小组继续研究3D打印锂电池，并且提出利用挤出式3D打印技术制备纺织物结构的自支撑柔性锂离子电池电极的新方法，如图7所示。其采用高浓度的聚偏氟乙烯(PVDF)作为黏度调节剂、碳纳米管(CNT)作为导电剂、磷酸铁锂或钛酸锂作为电极活性材料，配制了具有可打印性的“墨水”，其表观黏度接近105Pa·s，该“墨水”表现出明显的剪切变稀行为，同时存储模量平台值也高达105Pa，其优异的流变学性质对于打印和固化过程十分有利。电化学测试结果表明[29]，两种打印电极具有稳定且十分匹配的充放电比容量，因此由二者组装的锂电池也具有高达108mAh·g-1的放电比容量，弯曲后，在同样的电流密度下其放电比容量约为111mAh·g-1。其打印的电极具有出色的电化学性能，特别是在弯折等形变情况下依然可保持稳定的容量输出，这为其在柔性/可穿戴电子领域的应用提供了可能性，也为柔性锂离子电池的制备提供了一种简单、快捷、低成本且精准的新方法。

图7 3D打印电极全电池示意图Fig.7 Full-cell schematic diagram of 3D printing electrode

前面所介绍的3D打印锂电池，都是采用3D直写打印技术，3D直写技术以其调配各种独特打印墨水和灵活多样的打印方式，在锂电池、太阳能微电池、电容器、微电极、光子晶体等诸多研究领域进行了广泛应用。与其他3D 打印技术原理不同，3D 直写技术一方面可通过G代码直接设置打印参数(如路径、压力、速度等)，最后实现三维空间全方位打印，另一方面也可以通过对模型进行切片后，再层层打印[30]。3D 直写技术也面临着很多机遇和挑战，它以打印结构更复杂、尺寸适应性更强、打印速度更快为目标，这为人类更好地应用先进技术，将虚想转化为实际提供了更多的可能。

3 3D打印技术面临问题及发展方向

通过对国内外3D打印锂电池的分析，总的来看，将3D打印技术应用于高容量与高功率密度锂离子电池的开发，是一项大胆而又富有前景的创新，但目前依然存在着一些问题，需要从以下几个方面进行深入研究。

1)目前商业通用的打印机，只适合单体使用，只能满足单种材料的打印，锂离子电池的制造无法在一台设备上完成，制备过程周期加长，对于锂离子电池这种需要多种功能材料集成的功能需求还不满足。因此对锂离子电池3D打印设备进行功能分解，改进各个子系统，包括成型室系统，三轴运动系统，材料输送系统和数控系统，搭建完整的锂电池打印平台，研发一体化打印设备是值得研究的方向。

2)由于能够进行打印的锂电池材料较少，因此选择合适的正负极活性材料、溶剂以及添加剂(导电剂和粘接剂)，开发适合锂电池3D打印材料体系是一个重要的研究方向。

3)常规的正负极浆料可能无法满足打印的需求，制备出可打印的锂电池电极浆料，研究材料配比对流变性能的影响，开发出分散均匀的、流变性能稳定的3D打印浆料是另一项需要研究的工作。

4)锂离子电池是多种材料混合制备而成，则存在不同的制造工艺方法、工艺参数以及不同的结构参数对锂电池的容量和功率的影响问题，同时也存在不同材料集成在一起会存在工艺不兼容而相互影响的问题。选择最优的制备锂离子电池的工艺方法，获得最合适的打印工艺参数和结构参数，研究出工艺和结构参数对锂离子电池单位面积容量和功率密度的影响规律，解决集成工艺的兼容性问题(溶剂、温度、时间等相互影响)，这是一个必须开展的研究方向。

4 展望

锂离子电池等绿色能源已经逐步代替燃油能源应用于诸多行业领域，原传统锂离子电池在消费类电子产品里的市场，已经被电动交通所取代，包括电动汽车、混合动力汽车、电动巴士、电动卡车以及电动自行车等，在未来几十年，电动交通产业在锂离子电池的整体市场份额将持续上涨[31]。3D打印技术是目前备受瞩目的先进制造技术之一，其在个性化和规模化制造方面有着巨大优势，相比于传统的制备锂离子电池方式的工艺流程繁多、操作复杂等弱点，3D打印技术的出现使突破以上限制成为可能，有望成为未来锂离子电池实现突破的关键制造技术。

今后，研发多功能锂电池3D打印设备，开发适合3D打印材料体系，探讨最合适的打印工艺参数和结构参数是持续推动锂离子电池技术与产业的发展的关键，锂离子动力电池已成为世界各国竞相发展和投资的新兴产业。在锂离子电池生产制造的同时，对研发高比容量和高比功率的锂电池要求越来越高，同时低成本，简易制造程序的工艺方法也能够帮助锂离子电池生产企业在市场占有一席之地。