李晓君，张世林，韩飞燕，张志军，李会珍，陈 铁

(1.中北大学 化学工程与技术学院，太原 030051； 2.天津大学 管理与经济学部，天津 300072)

随着经济的发展，环境污染问题不仅影响我国的经济社会可持续发展，同时对人民群众的健康和宜居生态环境带来了不可估量的影响[1]。油类污染已成为继农药污染之后，人类所面临的又一重大环保问题。油类污染来源众多，已不仅局限于传统的石油行业，粮油加工、食品加工、饮食业等都会产生大量的含油废水[2]；而且，其不仅会形成油膜隔绝空气，同时可被水体中的好氧微生物氧化分解，进而消耗水体中的溶解氧，造成水体生物的生存环境恶劣而死亡。当前对含油废水的初步处理方法仍在研究开发中，比较成熟的是物理吸附法、化学法和生物法[3-5]。吸附法是利用材料的吸油特性，使油体粘附在材料表面或材料内部，从而达到降低水体内油脂含量的一种方法。

常用的吸附剂来源广泛，有机吸附材料包括合成橡胶、合成纤维和一些其他的石油产品的衍生物[6-8]；无机吸附材料包括活性炭、硅藻土等一些天然多孔矿物[9-10]。其中有机吸附材料吸附性能好，但造价较高；而一些无机材料，虽然造价低廉，但吸附效率低，且再生困难，应用条件有限。近年来，生物吸附材料[11-14]越来越被重视，一些天然植物秸秆含有多孔的纤维结构，是很好的吸附材料，同时这些植物秸秆属于天然植物生物质，为可再生能源，吸油后的秸秆，可用于燃烧发电或食用菌培养等，也保证了资源的充分利用。

本研究选取向日葵秸秆、紫苏秸秆、花生壳、核桃壳4种油料作物的天然废弃生物质作为吸附材料，研究不同粒径、吸附时间和吸附温度对其吸油能力的影响，并测试其保油性能和疏水保油性能，为开发生物质油品吸附剂提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验用天然吸附材料：向日葵秸秆、紫苏秸秆、花生壳，中北大学生物资源化工研究所提供；核桃壳，市售核桃脱壳自制。试验用油品：福临门一级大豆油；92#汽油、0#柴油，中石化加油站。

20B型粉碎机，ME204型分析天平，PSBF-600型离心机，HFD-2型烘箱。

1.2 试验方法

1.2.1 材料预处理

将向日葵秸秆、紫苏秸秆、花生壳、核桃壳用流水洗净后烘干，锤片粉碎机粉碎后，采用不同目数的振动筛进行筛分，得到不同粒径的材料，于60℃下烘干至恒重，存放于干燥器中备用。

1.2.2 吸油(水)试验

准确称取约1 g预处理过的材料，装入自制的无纺布兜，浸入含有试验对象的油(水)的量杯中，静置一定时间，使其充分接触。将布兜垂直悬挂，至无油(水)滴落称重，同时用无纺空布兜做空白试验[15]。做3次平行试验，取平均值。按下式计算吸附量(Q)。

Q=(M2-M1-M0)/M

式中：M1为试验前材料与所用布兜的质量，g；M2为试验后材料与布兜的总质量，g；M0为无纺布兜吸油(水)的质量，g；M为材料质量，g。

1.2.3 保油性能试验

将准确称重的吸附饱和材料，在充氮条件下放入防爆三足离心机中，以4 000 r/min离心10 min，称重。做3次平行试验，取平均值。按下式计算保油率(△α)。

△α=(1-(m1-m2)/m1)×100%

式中：m1为离心前吸附饱和材料的质量，g；m2为离心后材料的质量，g。

2 结果与分析

2.1 材料吸油能力与粒径的关系

分别称取1 g左右粒径为20、40、60、80目的4种吸附材料放入无纺布兜中，将其置于含有100 g大豆油的烧杯中，30℃下吸附60 min，考察不同粒径对材料吸油能力的影响，结果见图1。

图1 不同粒径对材料吸油能力的影响

由图1可知，相同粒径时，不同材料对大豆油的吸附能力有较大差异，同时同种材料在不同粒径时的吸附能力差异性也较大。总体而言，不同材料的吸附能力大小依次为紫苏秸秆>向日葵秸秆>核桃壳>花生壳；紫苏秸秆在粒径为20目时，吸附性能最优，吸附量达到了3.98 g/g，向日葵秸秆和核桃壳在粒径40目时具有较好的吸附性能，吸附量分别为2.91 g/g和1.58 g/g，花生壳粒径为60目时吸附性能最优，吸附量为1.01 g/g。材料粒径对材料的性能有很大的影响，特别是对于吸附而言，材料粒径越小，可用的比表面积越大，同时吸附的容量相对而言也就越大，但是粒径过小，也会破坏材料原有的结构，影响吸附效果。

2.2 材料吸油能力与吸附时间的关系

分别选取粒径为20目的紫苏秸秆、40目的向日葵秸秆和核桃壳、60目的花生壳作为试验对象。分别称取1 g左右的待测材料，放于无纺布兜中，将其置于含有100 g大豆油的烧杯中，在30℃下，吸附时间设定为20、30、60、120、180、360 min和720 min，考察不同吸附时间对材料吸油能力的影响，结果见图2。

图2 不同吸附时间对材料吸油能力的影响

由图2可知，随着吸附时间的延长，不同材料对于大豆油的吸附量一开始均为增大的趋势，但随着吸附时间的进一步延长，吸附量逐渐趋于平缓，超过最佳吸附时间后，吸附量开始下降。花生壳的最佳吸附时间最短，30 min时吸附量最大，可达1.05 g/g，向日葵秸秆和紫苏秸秆的最佳吸附时间为60 min，此时最大吸油量分别为2.91 g/g和3.98 g/g，核桃壳的最佳吸附时间较长，在120 min时吸附量达到最大，为1.65 g/g。对大豆油吸附量的大小与材料的性质有关，材料对油品的吸附首先是材料表面对油品分子的吸附作用，随后油品分子向材料内部孔隙迁移，材料表面继续吸附新的油品分子，所以一开始随着时间的延长，试验材料对油品的吸附量逐渐增大；但由于吸附材料的内部孔隙有限，随着时间的继续延长，吸附速率逐渐趋于平缓。

2.3 材料吸油能力与吸附温度的关系

分别选取粒径为20目的紫苏秸秆、40目的向日葵秸秆和核桃壳、60目的花生壳作为试验对象，称取1 g左右待测材料，放入自制的无纺布兜中，将其置于含有100 g大豆油的烧杯中，吸附温度设定为20、30、40、50、60℃，静置60 min，考察不同吸附温度对材料吸油能力的影响，结果见图3。

图3 不同吸附温度对材料吸油能力的影响

由图3可知，随着吸附温度的升高，不同材料对大豆油的吸附量表现为先增后减的趋势，50℃时紫苏秸秆达到最大吸附量(4.09 g/g)，向日葵秸秆、花生壳和核桃壳的最佳吸附温度均为30℃，最大吸附量分别为2.91、1.01 g/g和1.58 g/g。材料对油品的吸附量与油品本身的性质有关。油品的黏度越大，越容易被吸附，但是随着油品黏度的增大，油分子的运动速率就会降低，这将影响材料对油品的吸附。油品的黏度随着温度的升高而下降，温度提升后油品分子运动速率加快，材料对于油的吸附量提高；但温度高于一定程度后，油品黏度降低比较明显，此时黏度对于材料吸油量起主要作用，材料吸油量反而降低。

2.4 4种材料对不同油品的吸附性能

分别选取粒径为40目的向日葵秸秆和核桃壳、20目的紫苏秸秆、60目的花生壳作为试验对象，在吸附温度30℃、吸附时间60 min条件下，研究4种材料对大豆油、汽油和柴油的吸附性能，结果见表1。

表1 4种材料对不同油品的吸油性能

由表1可知，试验材料对汽油、柴油和大豆油都具有一定的吸附效果，但对不同油品的吸附性能是不同的。同种材料对不同油品的吸附能力的差异性也较大，黏度较高的油品，材料对其吸附能力较强，4种材料对大豆油的吸附效果均强于柴油和汽油。与此同时，油品的密度也可能会对生物材料的吸油量产生影响，吸附材料对油品的吸附与其密度正相关。3种油品的黏度和密度如表2所示。

表2 不同油品的密度和黏度

2.5 不同材料的保油性能

分别选取粒径为40目的向日葵秸秆和核桃壳、20目的紫苏秸秆、60目的花生壳作为试验对象，在吸附温度30℃、吸附时间60 min条件下，分别吸附大豆油、汽油和柴油，分别测试其保油性能，结果见表3。由表3可知，4种吸附材料均具有一定的保油性能，但与吸油性能有较大的差异。核桃壳和花生壳的保油能力较好，但其吸油性能较差；紫苏秸秆的吸油能力最佳，但其保油性能偏差，对大豆油的保油性能较核桃壳低5.9个百分点，这可能与两者的纤维素含量差异有关，核桃壳的纤维素含量低于紫苏秸秆导致其吸油量偏低，但自身含有的官能团易与油品发生相关亲和作用，使其不易漏油。

表3 不同吸附材料的保油性能

2.6 不同材料的疏水保油性能

分别选取粒径为40目的向日葵秸秆和核桃壳、20目的紫苏秸秆、60目的花生壳作为试验对象，在吸附温度30℃、吸附时间60 min条件下，验证试验材料的疏水保油性能，结果见图4。

注：油水比以吸油量/吸水量表示。

由图4可知，向日葵秸秆的吸水能力最强，为3.87 g/g，其次为紫苏秸秆，为3.57 g/g。油水比依次为向日葵秸秆<花生壳<核桃壳<紫苏秸秆，其中紫苏秸秆的油水比可达1.12。天然植物含纤维素比较多，纤维素具有亲水疏油的特性，为了能充分地利用天然植物生物质，可以采用物理或者化学等方法对其改性，增加其亲油性能。

3 结 论

向日葵秸秆、紫苏秸秆、花生壳和核桃壳的最佳吸油粒径分别为40、20、60目和40目；最佳吸附时间分别为60、60、30 min和120 min；最佳吸附温度分别为30、50、30℃和30℃；4种材料的最大吸油量依次为紫苏秸秆>向日葵秸秆>核桃壳>花生壳。

4种材料对3种不同油品的吸附能力依次为大豆油>柴油>汽油；4种材料的保油性能依次为核桃壳>花生壳>紫苏秸秆>向日葵秸秆；油水比依次为紫苏秸秆>核桃壳>花生壳>向日葵秸秆。

与合成纤维材料相比，4种油料作物生物质的吸油性能稍弱，但作为农业废弃物具有来源广泛和成本低廉的优势，同时材料本身对环境无毒无害，吸附饱和后可作为培养食用菌的基质、生物肥料或焚烧处理，均无二次污染；同时为了进一步提升其吸附性能，可通过相应的绿色化工工艺对其进行改性处理，增加其吸附性能，应用前景非常广阔。