邱俊云 李文刚 杨小东 张 博 任天瑞

上海师范大学化学与材料科学学院 资源化学教育部重点实验室（上海 200234）

0 前言

聚氧乙烯醚硫酸盐分子中既有阴离子亲水基团（硫酸盐基团），又有非离子亲水基团［环氧乙烷（EO）片段］，水溶性更好；由于其属于阴-非离子表面活性剂，兼有阴离子和非离子表面活性剂的优点，因此性能更加优良[1-3]。聚氧乙烯醚硫酸盐可在日化品、涂料、印刷、三次采油、医药、农药等领域作为分散剂使用，且具有较强的抗高温和抗高矿化作用[4]。20世纪90年代初，我国才逐渐开始对聚氧乙烯醚硫酸盐进行研究[5]。目前，聚氧乙烯醚硫酸盐的合成工艺还有待优化，如针对产率和产物色泽等。

聚氧乙烯醚硫酸盐的研究主要集中在壬基酚和脂肪醇聚氧乙烯醚系列。因为它们具有较好的抗静电能力、乳化和润湿性，在日化品、三次采油等方面应用较多[5]。而三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐可应用于农药剂型的加工和施用过程，是一类具有可调节性的分散剂，并且普适性好、适用范围广，能够提高农药应用效果，降低田间用量。采用三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚与硫酸化试剂直接反应可一步得到其硫酸盐产品[6]。不同的硫酸化试剂在合成工艺上具有显著差异。氯磺酸的硫酸化能力强、反应快、操作方便，但易吸水，中和时会产生氯化物和硫酸盐等无机盐影响产物的质量[7]。硫酸和发烟硫酸作为硫酸化试剂得到的产品质量比较稳定，但含盐量高，产生大量废酸[8]。SO3作为硫酸化试剂，其优点是反应速率快、得率高并能定量转化；缺点是常温下易自聚，操作复杂，要用到管膜式反应器[9]。氨基磺酸法使用的设备简单，整个反应过程温和，无“三废”污染，产物色泽浅、质量好，且可一步得到目标产物；可将生成的硫酸铵盐转换为其他类型的盐，简单方便。因此，以氨基磺酸为硫酸化试剂是一种较好的工艺路线[10]。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（w＞99%），江苏省海安石油化工厂；氨基磺酸、尿素、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、二氯甲烷、苯，分析纯，阿拉丁控股集团有限公司。

JJ-1BA电动搅拌器，常州荣华仪器制造有限公司，FA1004电子天平，上海仪电科学仪器股份有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；BZY-1全自动表面张力仪，上海衡平仪器仪表厂；温度计，市售。

1.2 合成原理

聚氧乙烯醚与氨基磺酸的反应机理暂时不清楚，可能是氨基磺酸先形成SO3和NH3的络合物，再与聚氧乙烯醚末端上的氢进行反应[6]。反应式为：

1.3 合成步骤

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，搅拌并加热至某一温度，然后缓慢投入尿素和氨基磺酸，搅拌30 min，升温到100～140℃，保温反应0.5～4 h。随后降温到80～100℃，加入一定量的去离子水，搅拌反应1～2 h，静置冷却后收集得到目标产物。

1.4 产物分析

1.4.1 产率的测定

由于合成的产物含有阴离子亲水基团，所以可用亚甲基蓝分相反滴定法对其进行定性和定量分析。称取1 g（精确到0.0002）左右的样品于蒸馏水中溶解，转移到1 000 mL容量瓶中，加入蒸馏水至刻度线，定容；在具塞量筒中加入蒸馏水50 mL，酸性亚甲基蓝25 mL以及二氯甲烷15 mL，用移液管移取10 mL样品待测液，用CTAB标准溶液（浓度为5×10-3mol/L）进行滴定，两相颜色相同时即达到滴定终点[11-12]。

根据式（1）可以计算出表面活性剂阴离子活性物的质量分数w1。

其中：a为阳离子型标准溶液的滴定数，mL；c为阳离子型标准溶液的浓度，mol/L；M为标准溶液的摩尔质量，g/mol；m为试样的质量，g；s为试样的移取量，mL。

1.4.2 结构表征

图1为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚及其硫酸盐的FTIR图。由图1a（三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚谱图）可知，在3 400 cm-1处出现羟基强吸收峰，而在其硫酸盐的谱图（图1b）中，峰明显减弱，表明羟基基本消失；而图1b中，在755和1245 cm-1处出现了C—O—SO3基团的吸收峰。

综合表明，硫酸酯基取代了原本的羟基。而图1b中仍存在弱羟基峰，这可能是由于三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚具有强吸湿性，样品中有少量水分存在[13]。

图1 三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（a）及其硫酸盐（b）FTIR图

1.4.3 表面活性和应用性能的测定

用表面张力仪在25℃下测定了各浓度梯度的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐的表面张力，再通过表面张力和浓度之间的对应关系获得临界胶束浓度（CMC）。按文献[14]介绍的方法测定钙皂分散力、泡沫性能、乳化力、浊点、去污力。增溶性用25℃下苯在0.1 mol/L的表面活性剂溶液中的溶解度来表示，测定方法如下：在烧杯中加入100 g 0.1 mol/L的表面活性剂溶液，边搅拌边滴加新蒸馏的苯溶液，同时与空白溶液（水）进行比较，记录溶液出现微乳状态时所加苯的质量[15]。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺条件的确定

2.1.1 反应时间的影响

图2是在原料醚、氨基磺酸、尿素、水的物质的量比为1.0∶1.05∶1.0∶1.5，反应温度为130℃时，反应时间对产物产率的影响。

从图2可以看出：在2 h之前，产物产率增加较快；2～3 h时，产物产率增加较缓慢；3 h后产物产率保持不变。实验中发现，随着反应时间的延长，产物颜色加深。这是因为：氨基磺酸和尿素形成的SO3和NH3的络合物与三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚末端上的氢进行反应，在2 h前，体系中络合物和末端上的氢含量较多，反应较快；在2～3 h内，络合物和末端上的氢逐渐减少，反应相对变慢；当达到3 h后，末端上的氢完全反应，产率达到最大；继续反应导致了硫酸盐副产物的生成，加深了产物的颜色。因此，实验范围内的最佳反应时间为3 h。

图2 反应时间对产率的影响

2.1.2 催化剂用量的影响

由于氨基磺酸为反应缓和的硫酸化试剂，加入含氮元素的化合物作为催化剂，可以加快其反应速率[6]。研究表明，加入催化剂尿素，可以促进SO3和NH3络合物的形成，也可降低产物的颜色[10]。表1是在原料醚、氨基磺酸与水的物质的量比为1∶1.05∶1.5，反应温度为130℃，反应时间为3 h时，尿素用量对产物产率和颜色的影响。由表1可知，在尿素用量为1.0 mol时，产物的产率达到最高，同时颜色相对较浅，再增加尿素的用量，产率反而下降。这是因为：尿素加入量大于1.0 mol时，尿素除了部分形成络合物外，还有部分直接与原料醚进行反应生成其他产物。因此，实验范围内的尿素的最佳用量为1.0 mol。

表1 催化剂用量对产率的影响

2.1.3 反应温度的影响

原料醚与氨基磺酸的反应属于放热反应，从动力学和热力学分析可知存在一个最佳温度使得三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐的产率最高。图3是在原料醚、氨基磺酸、尿素与水的物质的量比为1.0∶1.05∶1.0∶1.5，反应时间为3 h时，反应温度对产物产率的影响。由图3可知，当反应温度为120℃时，产物产率最高，随着温度升高，产率逐渐降低。这是因为：尿素的分解温度为132.7℃，当温度超过120℃接近130℃时，加上反应放出热量，尿素开始分解，温度越高，分解越快，使得参与反应的尿素减少，导致产率降低。因此，实验范围内的最佳反应温度为120℃。

图3 反应温度对产率的影响

2.1.4 原料配比的影响

原料醚与氨基磺酸的反应属于可逆反应，增加氨基磺酸的用量可以使反应正向移动，提高产物的平均产率。图4是在原料醚、尿素、水的物质的量比为1.0∶1.0∶1.5，反应温度为120℃，反应时间为3 h的工艺条件下，氨基磺酸用量对产物产率的影响。由图4可知，随着氨基磺酸用量的增加，产物的产率呈现出先增加后减少的趋势。这可能是由于氨基磺酸是一种酸性比较强的固体酸，当其用量增加时，反应体系的pH较低，促使反应逆向移动。另外，聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐在低pH时也易发生水解[6]，故产物的产率随着氨基磺酸用量的增加先增加再降低。因此，在实验范围内氨基磺酸的用量为1.1 mol最佳，即三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚与氨基磺酸的物质的量比为1.0∶1.1。

图4 原料配比对产率的影响

经过优化，得到了三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐的较优合成工艺：三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、氨基磺酸、尿素、水的物质的量比为1.0∶1.1∶1.0∶1.5，反应温度为120℃，反应时间为3 h。该工艺条件下，三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐的产率为93%。

2.2 三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚及其硫酸盐性能的比较

测定并比较了三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚及其硫酸盐（浓度为0.1 mol/L）的表面性能和应用性能，结果见2。

表2 三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚及其硫酸盐的性能测试结果

由表2可知，将三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚转化为其盐，性能发生了较大的改变。其中，表面张力和CMC增加，且CMC增大了接近5倍，符合表面活性剂理论。钙皂分散力略有下降，乳化力、去污力、泡沫稳定性、增溶性、浊点均有较大提升，表明阴-非离子表面活性剂比其本身单独的非离子表面活性剂的性能优越，且复配产品的稳定性较好，具有更大的应用范围。

3 结论

对合成三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐的工艺条件进行优化，得到了较优的合成工艺条件：三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、氨基磺酸、尿素、水的物质的量比为1.0∶1.1∶1.0∶1.5，反应温度为120℃，反应时间为3 h。该工艺条件下制备的产物颜色浅，产率达93%。该硫酸盐产物是一种阴-非离子表面活性剂，CMC=2.17×10-4mol/L，具有良好的分散性、乳化性和增溶性。