李慰霞 李利军 杨岚风毛 祥 程 昊

(1. 广西科技大学生物与化学工程学院，广西 柳州 545006；2. 广西糖资源绿色加工重点实验室﹝广西科技大学﹞，广西 柳州 545006；3. 广西蔗糖产业协同创新中心，广西 南宁 530004；4. 广西高校糖资源加工重点实验室﹝广西科技大学﹞，广西 柳州 545006)

赤砂糖是甘蔗制糖生产工艺中的末段结晶产物，其色值和杂质含量高，成棕红色或黄褐色。市场价值较低，因此赤砂糖需要进行回溶脱色，制造优质的白砂糖[1]。传统的脱色工艺有亚硫酸法、碳酸法和磷浮法等，其中亚硫酸法在中国糖厂中普遍使用，通过燃烧硫磺产生二氧化硫气体进行硫熏中和，利用率不高，且对环境造成污染。此外，糖汁的色值、浊度和不溶物含量偏高，且成品糖储存时容易吸潮、色泽变黄，影响糖品的质量。其次碳酸法也有少数糖厂采用，利用一碳饱充过程中二氧化碳与石灰乳溶液反应生成的大量碳酸钙进行脱色，脱色率优于亚硫酸法，但石灰的消耗量大(约为亚硫酸法的8～10倍)，产生大量的碱性滤泥，也造成环境污染。因此，寻找新型无硫高效清净剂已经成为了制糖领域亟待解决的难题[2]。

目前，镁离子混凝已经广泛用于污水的脱色和吸附重金属离子等[3-5]。而镁离子混凝用于制糖领域少有报道。李利军等[6]采用两步法进行糖汁脱色，先用壳聚糖初步处理糖汁，再使用氢氧化镁固体吸附脱色，但壳聚糖价格较为昂贵，且氢氧化镁固体吸附效果差；马月飞等[7]用氢氧化镁浆体代替亚硫酸法中部分氢氧化钙进行糖汁脱色，发现氢氧化镁代替部分氢氧化钙能提高脱色效果；均未使用镁离子混凝生成氢氧化镁电中和吸附色素分子的优点。制糖工业中采用聚丙烯酰胺絮凝，虽然性能优良，但丙烯酰胺属于神经性致毒剂[8]，存在食品安全隐患。聚硅酸锌是一种无机高分子絮凝剂[9-10]具有絮凝沉降快、澄清效果好、絮凝物结实、少量残留的锌离子不会对人体产生危害。

本试验拟以硫酸镁作为无机脱色剂，在高pH值的条件下混凝生成氢氧化镁，吸附糖汁中的色素等非糖物质，再采用自制的聚硅酸锌进行絮凝澄清，并初步探究其脱色效果及机理，旨在为无硫脱色制糖工业提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

七水合硫酸镁、七水合硫酸锌、九水合硅酸钠、聚乙烯醇硫酸酯钾、十六烷基三甲基溴化铵、盐酸、氢氧化钠：AR级，西陇化工股份有限公司；

一级赤砂糖：柳州市柳冰食品厂；

聚硅酸锌：实验室自制；

扫描电子显微镜(SEM)：HV04-55型，德国卡尔蔡司有限公司；

紫外—可见分光光度计：UV-2102型，上海精密仪器仪表有限公司；

ZETA电位分析仪：Nano-ZS90型，英国马尔文公司；

FA系列分析电子天平：FA2104型，常州市幸运电子设备有限公司；

阿贝折射仪：WAJ-2S型，上海平轩科学仪器有限公司；

实验室pH计：PHS-3C型，上海霄盛仪器制造有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 主要试剂的配制

(1) 回溶糖浆：准确称量一定量赤砂糖溶于超纯水中，配制成10 °Bx的回溶糖浆。

(2) 含2%镁离子的硫酸镁溶液：准确称取一定质量的七水合硫酸镁溶于超纯水中，配制成含2%镁离子的硫酸镁溶液。

(3) 含2%二氧化硅聚硅酸锌溶液：借鉴刘淑云[11]的制备方法，修改如下：准确称取一定质量的九水合硅酸钠溶于超纯水中，加入到一定浓度的硫酸中，pH调至5.0，活化一段时间，当溶液由无色变为淡蓝色时，把溶液的pH调至1.8，迅速加入一定量的饱和硫酸锌，搅拌1 h，静置陈化24 h 后，即可。

(4) 蔗糖体系、回溶糖浆体系混凝物的制备：向10 °Bx 的100 mL的蔗糖溶液和10 °Bx的100 mL回溶糖浆中分别加入含2%镁离子的硫酸镁，再用石灰乳把pH值调至11.0，反应10 min后，过滤、洗涤、烘干即得混凝物。

1.2.2 试验步骤 取10 °Bx的100 mL赤砂糖回溶糖浆于250 mL烧杯中，加入一定量的镁离子后调节pH值，在一定温度下混凝5 min后，再加入一定量含2%二氧化硅的聚硅酸锌，快速(300 r/min)搅拌30 s，转为中速(200 r/min)搅拌10 min，再转为慢速(30 r/min)搅拌5 min，取出烧杯置于室温，待絮凝沉降稳定，即得脱色液。

1.2.3 单因素试验

(1) 镁离子用量：固定温度40 ℃，pH 11，2%聚硅酸锌用量1.5%，考察镁离子用量(200，300，400，500，600 mg/L)对脱色率的影响。

(2) 聚硅酸锌用量：固定温度40 ℃，镁离子用量400 mg/L，pH 11，考察2%聚硅酸锌用量(0.0%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%)对脱色率的影响。

(3) pH值：固定温度40 ℃，镁离子用量400 mg/L，2%聚硅酸锌用量1.5%，考察pH值(8，9，10，11，12)对脱色率的影响。

(4) 温度：固定镁离子用量400 mg/L，pH 11，2%聚硅酸锌用量1.5%，考察温度(30，40，50，60，70 ℃)对脱色率的影响。

1.2.4 响应面分析 在单因素试验基础上，考虑到温度对脱色率影响的极差最小，且低温有利于节约能耗，故响应面分析法优化试验均在室温(30 ℃)进行。因此，选取镁离子用量、pH、聚硅酸用量3个对脱色率(Y)影响显著的因素。

1.3 分析方法

1.3.1 色值、脱色率计算方法 按文献[12]进行测定和计算。按式(1)计算糖液色值。

(1)

式中：

IU560——色值；

b——比色皿厚度，cm；

A560——波长为560 nm下所测得的吸光度；

c——赤砂糖回溶糖浆的浓度，g/mL。

脱色率按式(2)计算：

(2)

式中：

D——脱色率，%；

IU前——处理前赤砂糖回溶糖浆的色值；

IU后——处理后赤砂糖回溶糖浆的色值。

1.3.2 形貌和结构表征 采用扫描电子显微镜(SEM)分析蔗糖体系、回溶糖浆体系的混凝物和聚硅酸锌的形貌和结构；采用Zeta电位分析仪测定不同体系的Zeta电位。

1.3.3 聚硅酸锌离子类型的判断方法 参照文献[13]。

2 结果与分析

2.1 单因素试验

2.1.1 镁离子用量对脱色率的影响 由图1可知，当镁离子用量200～400 mg/L时，脱色率变化显著，当镁离子用量超过400 mg/L，脱色率增加缓慢。这是由于氢氧化镁带正电荷[14]能中和回旋糖浆中带负电的色素分子及非糖组分，镁离子用量增大，混凝生成的氢氧化镁增多，吸附的色素分子更多，因此，脱色率显著提高；当镁离子用量超过400 mg/L时，色素分子几乎吸附殆尽，继续增加用量，脱色率增加缓慢。故镁离子用量选400 mg/L。

图1 镁离子用量对赤砂糖回溶糖浆脱色率的影响

Figure 1 Effect of magnesium ion dosage on brown granulated syrup decolorization rate

2.1.2 聚硅酸锌用量对脱色率的影响 从图2可知，聚硅酸锌不仅有絮凝作用，还具有显著的脱色作用。聚硅酸锌用量为0.5%时，脱色率变化显著，继续增加用量，脱色率增加缓慢。这是由于聚硅酸锌无机高分聚合物，可以通过络合、电中和、架桥、卷扫以及网捕等机制[15]絮凝沉降回溶糖浆中悬浮的无机质胶体(包括氢氧镁胶粒)及高分子胶体，同时，未被氢氧化镁吸附的带电荷的色素也将被聚硅酸锌吸附[16]，因此，聚硅酸锌表现出絮凝和脱色的双重作用。这是由于聚硅酸锌是两性聚合物，既能吸附呈负电性的色素分子，又能絮凝沉降呈电性的胶粒，因此，聚硅酸锌既具有明显的脱色效果，又有显著的絮凝效果。经SPSS 20软件分析，聚硅酸用量1.0%与1.5%间存在显著性(P<0.05)差异，聚硅酸锌用量1.5%与2.0%间没有显著性差异(P<0.05)。因此，聚硅酸用量选为1.5%。

2.1.3 pH值对脱色率的影响 从图3可知，pH值为11时，脱色效果最佳。这是由于镁离子在pH值<9.5时不会生成氢氧化镁[17]，只有石灰乳起到脱色效果[18]；当pH值达到11时，镁离子完全沉淀[18]。pH值超过11，脱色率下降，这是由于聚硅酸锌絮凝的最佳pH值为8～11[19]，pH值超过11时，碱性太强导致部分锌离子游离出来，使聚硅酸锌絮凝、脱色效果下降[20]。故混凝pH值选为11。

图2 聚硅酸锌用量对赤砂糖回溶糖浆脱色率的影响

Figure 2 Effect of the amount of polysilicate zinc on brown granulated syrup the decolorization rate

2.1.4 温度对脱色率的影响 从图4可知，温度较低时的脱色效果比温度较高时好，这是由于氢氧化镁混凝吸附色素分子属于放热吸附[21]，升高温度不利于色素分子的吸附，因此，脱色率随温度的升高而下降。从能耗角度考虑，本试验选在30 ℃下混凝。

图3 pH值对赤砂糖回溶糖浆脱色率的影响Figure 3 Effect of pH on brown granulated syrup decolorization rate

图4 温度对赤砂糖回溶糖浆脱色率的影响Figure 4 Effect of temperature on brown granulated syrup decolorization rate

2.2 响应面分析法优化赤砂糖回溶糖浆的脱色工艺

根据响应面试验设计原理[22]，采用三因素三水平进行试验，分析因素与编码见表1。

表1 Box-Behnken试验设计因素与水平表

2.2.1 方差分析 用Design Expert 8.06软件对表2中数据进行多元回归拟合，得到脱色率与三因子间的多项回归方程：

Y=91.34+1.25A+2.08B-0.075C-1.16AB+0.31AC+0.77BC-0.070A2-5.63B2-0.19C2。

(3)

由表3可知，脱色率回归模型P值<0.000 1，表明模型高度显著。模型的失拟项P值≫0.05，说明模型失拟项差异不显著，试验无失拟因素存在，模型可以较好地预测实际情况。同时模型校正系数分别为R2Adj=0.999 9，说明试验结果有99.99%受到所选因素的影响；CV%=0.037%≪10%，表明试验的可信度和精确度高。此外，通过回归模型的各项F检验可以看出，A、B、C 3因素对脱色率有显著影响。通过比较F值可知，各因素对脱色率影响主次顺序为：B>A>C，说明pH值对脱色效果起关键作用。

表2 Box-Behnken试验设计及结果

表3 脱色率的二次回归方程方差分析表†

† ** P<0.01，差异极显著；* P<0.05，差异显著。

2.2.2 响应曲面分析 采用Design-Expert 8.06 软件对表2、3 中的数据作响应面和等高线图，能够直观地观察到各因素两两交互作用对脱色率的影响。响应面坡度越陡，则表明交互作用越显著，反之则表示交互作用不显著[23]。影响脱色率各因子间的交互作用，结果见图5。

由图5可知，当固定聚硅酸锌用量，脱色率随pH值的增加，脱色率先增加后减少，随镁离子用量增加，脱色率增加；当固定镁离子用量，脱色率随pH值的增加，脱色率先增加后减少，随聚硅酸锌用量增加，脱色率增加；当固定pH值，聚硅酸锌用量与镁离子用量几乎不存在交互作用；因此pH值与镁离子用量、pH与聚硅酸锌存在交互作用，聚硅酸锌用量与镁离子用量几乎不存在交互作用，且未出现响应值最高点。考虑到脱色成本，所选取的响应面中心点中的镁离子用量、聚硅酸锌用量不是脱色效果最佳的点，因此响应面图中并未出现响应值最高点，只能看出各因子间的交互作用。

2.2.3 赤砂糖回溶糖浆脱色工艺条件的优化组合及其验证 利用Design-Exper 8.0.6软件计算出赤砂糖回溶糖浆的最佳脱色工艺条件为：A=449.16 mg/L，B=11.01，C=1.57%，在此条件下理论脱色率可达到92.57%。考虑到实际操作，最佳工艺条件修正为：A=500 mg/L，B=

图5 各因素交互作用对赤砂糖回溶糖浆脱色率影响的响应面图Figure 5 Response surface diagram of the interaction of various factors on the brown

11，C=1.57%，在该条件下进行3次验证实验，实际平均脱色率高达92.36%，误差在允许范围内。因此，RSM法优化脱色工艺条件准确可靠，具有实用价值。而传统的磷酸亚硫酸法在磷酸用量400 mg/kg，预灰pH 6.8，硫熏强度18 mL，中和pH 7.2的条件下，脱色率为57.2%[24]；碳酸法在温度60 ℃，pH 9，通入二氧化碳5 min且维持pH 9，再次通入二氧化碳并将pH值降至8维持5 min，此条件下脱色率为44%[25]。因此，传统脱色工艺一次处理的脱色率较低。

2.3 机理探讨

2.3.1 Zeta电位分析 由表4可知，镁离子在蔗糖体系混凝后的Zeta电位为29.86 mV，高于镁离子在回溶糖浆体系混凝后的(-4.08 mV)，这是由于带正电荷的混凝物[26]吸附了回溶糖浆中带负电的色素及其他带负电荷的非糖组分。镁离子混凝处理后，再加入聚硅酸锌，Zeta电位接近于0，表明聚硅酸锌既有絮凝回溶糖浆中固体颗粒的作用[27]，又能够吸附带负电荷的色素分子及非糖组分，故聚硅酸锌具有双重作用。综上所述，硫酸镁—聚硅酸锌法对回溶糖浆的脱色机理为电中和吸附。

2.3.2 SEM图像分析 图6(a)是在蔗糖体系混凝物的SEM图，呈六角型片状叠加，表面疏松。图6(b)是回溶糖浆体系混凝物的SEM图，仍呈现片状叠加，但表面密实。这是由于回溶糖浆体系的混凝物中和了回溶糖浆中带负电荷的色素分子及非糖成分，从而导致氢氧化镁颗粒表面的正电荷减少静电斥力减少，使胶粒间发生聚集，最终导致大而密实的絮凝体产生。图6(c)是合成的聚硅酸锌SEM图，可以看到球型的絮体中心，容易粘附胶粒形成网状的絮凝物结构。因此从SEM图中也可以得出氢氧化镁混凝对回溶糖浆的脱色机理主要为电中和吸附。

表4 不同体系中的Zeta电位

图6 不同体系混凝物SEM图Figure 6 SEM image of different system concrete

2.3.3 聚硅酸锌离子类型 向两支装有聚硅酸锌的试管中分别加入聚乙烯醇硫酸酯钾、十六烷基三甲基溴化铵，立即出现沉淀，即所制备的含2%二氧化硅的聚硅酸锌为两性，因此既可以絮凝带正荷的氢氧化镁，又可以絮凝带负电荷的色素及非糖组分。

3 结论

本研究提出了硫酸镁—聚硅酸锌法用于回溶糖浆脱色的新工艺，带正电荷的氢氧化镁能高效地吸附回溶糖浆中的带负电色素等非糖组分，聚硅酸锌具有良好的絮凝沉降作用。与传统的亚硫酸法、碳酸法脱色工艺相比具有较高的脱色率，且未使用有害物质。但该工艺与工厂常用的亚硫酸法相比沉降体积偏大，且本试验只考虑了制糖工业中的脱色工艺，未考虑该工艺对结晶等其他参数对白砂糖品质的影响。下一步应着重考察该工艺的沉降体积、除浊率、蔗糖得率，以及镁离子对造蜜系数的影响。