杨孟茹，熊 娜，胡 晶，翁云宣

(北京工商大学材料与机械工程学院，塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048)

0 前言

FDM成型方式作为一种率先实现桌面化的3D打印成型工艺，具有低成本、操作简单、可靠性高等优点[1]。目前用于FDM 3D打印的聚合物线材主要有2种，即丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯(ABS) 与PLA[2-4]。其中PLA材料具有来源广泛、可再生、完全生物降解、生物相容性好以及力学性能优异等许多优势[5]，在工业、民用，特别是在生物医学[6-10]等领域得到了越来越广泛的应用。但纯PLA材料脆性大、韧性差，打印制品易分层开裂、翘曲变形，其应用范围受到限制。因此，通过对PLA进行增韧改性进一步扩大PLA在FDM成型方面的应用具有非常重要的意义。目前，已有研究者通过添加纳米二氧化钛来增强PLA 3D打印线材的拉伸强度和断裂伸长率[11]，利用碳纤维来改善PLA韧性[12-13]，以及通过氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550)对麦秸秆纤维 (WSF) 改性处理，使PLA/WSF复合材料的力学性能提高的同时降低复合材料的吸水性[14]。范泽文等[15]成功制备了PLA/聚乙二醇(PEG)复合材料的3D打印线材，探索了其在生物医学方面的应用。周远宏等[16]制备了PBS/PLA/滑石粉3D打印线材，并对打印制品的性能进行了探究。已有研究[18-20]证实PHBV的加入能够改善PLA物料的韧性，但是对PLA/PHBV共混材料3D打印线材性能的研究较少。本文通过控制PLA/PHBV的配比来研究PLA/PHBV共混复合材料性能及其对3D打印线材的性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，2003D，巴斯夫股份公司；

PHBV，Y1000P，宁波天安生物材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

3D打印耗材挤出机，SHSJ，东莞松湖塑料机械有限公司；

双螺杆挤出造粒机组，LHFS1-271822，LHBTECH公司；

活塞式微量注射成型仪，HAAKE MiniJet Pro，赛默飞世尔科技公司；

FDM桌面3D打印机，Appllo系列，深圳速美印三维立体快速成型有限公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Q100，美国TA仪器公司；

熔体流动速率测试仪，MFI-2322，承德市金建检测仪器有限公司；

电子万能试验机，UTM-1422，承德市金建检测仪器有限公司；

简支梁冲击试验机，XJZ-50，承德试验机有限责任公司；

扫描电子显微镜(SEM)，TESCAN VEGAII，捷克TESCAN公司；

高速混合机，SHR-10ASHR-10A，苏州生光塑料机械有限公司；

电子天平，T-203，北京赛多利斯仪器系统有限公司；

游标卡尺，PD-151，数字型，中国台湾宝工公司。

1.3 样品制备

制备PLA/PHBV共混复合材料及3D打印线材，按照表1所示的配方，将每组物料混合均匀后，使用双螺杆挤出机将其熔融挤出，设置双螺杆挤出机1～11区温度依次为170、170、170、175、175、175、180、180、180、175、170 ℃，螺杆转速为35 r/min，喂料速度为12 r/min；PLA/PHBV共混质量分数比例分别为100/0、85/15、80/20、75/25、70/30、65/36、60/40；

利用3D打印耗材挤出机制备PLA/PHBV共混复合材料3D打印线材，3D打印线材线径为(1.75±0.05) mm，设置机筒一区、机筒二区、模具温度分别为195、195、175 ℃，水箱温度为50 ℃，螺杆转速、牵引速度分别为38、37 r/min；

使用桌面3D打印机打印标准拉伸测试样条，设置喷头温度为210 ℃，平台温度为60 ℃，打印层高0.15 mm，填充率100 %，进行拉伸测试样条的打印；

利用活塞式微量注射成型仪进行拉伸和弯曲样条的注射成型，设置微型注塑机机筒温度为190 ℃，模具温度为100 ℃进行拉伸样条、弯曲及冲击测试样条的注塑。

1.4 性能测试与结构表征

按照GB/T 19466.3—2004 测试共混物的热性能，使用DSC，氮气气氛下，先加热至210 ℃，而后保持3 min消除热历史，再以10 ℃/min的速度降温至-30 ℃保持3 min，随后以10 ℃/min的速度升温至210 ℃；

按照GB/T 3682—2000标准进行熔体流动速率测试，设置试验温度为190 ℃，对应标称负荷2.16 kg，设定切断6次，挤出物料切断时间间隔设置15 s；

拉伸性能按照GB/T 1402—2006进行测试，拉伸速率设定为5 mm/min；

弯曲性能按照GB/T 9341—2008进行测试，测试速率设定为2 mm/min；

冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试，样条无缺口，摆锤能量为2 J；

分别将注塑和3D打印的样条在液氮中冷冻淬断，并对断面进行喷金，在10 kV的电压下观察其断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

图1为PLA/PHBV共混材料的DSC二次升温曲线。表1为PLA/PHBV共混复合材料DCS数据表。如图1和表1所示可以看出，纯PLA材料的玻璃化转变温度(Tg)为58 ℃左右，PHBV材料的Tg为5 ℃左右。由于纯PLA与纯PHBV的Tg值相差较大，可以通过Tg值得变化来判断其相容性，PLA/PHBV共混体系的Tg与单一体系相比几乎无明显变化，说明PLA/PHBV共混体系的晶区与非晶区均不相容，其中PHBV作为“岛”散落在聚合物中[23]。随着PHBV含量的添加，共混体系中PLA的Tg总体呈下降趋势，熔融温度(Tm)也略有下降，PHBV的加入促进了PLA分子链段的运动起到润滑作用，致使材料柔韧性增加。PHBV的Tg降低，这可能是PLA对PHBV结晶的稀释作用使PHBV无定形区的大分子链活动更容易。升温曲线中出现了PLA的冷结晶峰，这是由于PHBV中的部分晶粒进入PLA中，充当PLA的成核剂，促使PLA的结晶重排，从而使PLA出现了熔融峰[19]。其中PLA的冷结晶温度降低，是因为PHBV的协同效应，提高了PLA的结晶性能。当PHBV含量在15 %～20 %时，PLA的结晶度较低，这是因为PHBV含量较少时PHBV的结晶性能较弱，当其加入PLA之中会使PLA分子间距离增大，从而影响PLA的结晶性能。当PHBV含量继续增大时，PHBV产生的协同效应使得结晶率大大提升。

PLA/PHBV质量比：1—85/15 2—80/20 3—75/254—70/30 5—65/35 6—60/40图1 PLA/PHBV二元共混材料的DSC二次升温曲线Fig.1 DSC secondary heating curve of PLA/PHBV binary blend

表1 PLA/PHBV共混材料的DSC数据表

2.2 熔体流动速率分析

共混材料的熔体流动性对3D打印过程影响甚大，如材料的熔体流动性过小，则在打印过程中容易造成喷头堵塞。本文所探究的熔体质量流动速率范围内的共混材料，均可应用于3D打印且打印过程中喷头吐丝状况良好。如图2所示，加入PHBV后，共混物的熔体质量流动速率随PHBV含量的增多总体呈现上升趋势。这是因为PHBV含量的增加，分子间作用力减弱，从而起到了增塑的作用。当成分比为75/25时，熔体质量流动速率较高，这由于PLA与PHBV共混后降低了彼此分子间的作用力而使大分子链的活动性增强，同时由于两相相容性较差，界面之间未能提供有效的作用力而使两相流动性不一致，这在宏观上体现为熔体流动性提高[19]。由于PHBV熔体的熔体质量流动速率值相比纯PLA较高，流动性较好，当其含量较高时，熔体质量流动速率增加。

图2 PLA/PHBV共混材料的熔体流动速率测试结果Fig.2 Melt flow rate of PLA/PHBV blends

2.3 注塑样条品及3D打印样品的力学性能分析

如图3所示可以看出，随着PHBV含量的增加，PLA/PHBV共混注塑样条的冲击强度先上升后下降，弯曲强度也呈现先上升后下降的不明显趋势[21]。当PHBV含量为20 %时，冲击强度达到最大值30 kJ/m2,弯曲应变率为3.2 %，这是由于PHBV相在PLA相中形成的空洞可以较好地吸收能量，使得弯曲性能有所改善。随着PHBV含量的增加，PLA/PHBV共混材料注塑样条的弯曲强度及冲击强度相对纯PLA样条较低，这是由于PHBV的加入使得PLA分子间的距离加大，导致PLA分子链在结晶过程中堆砌不紧密，从而导致力学性能的下降。

(a)冲击强度 (b)弯曲应变率图3 PLA/PHBV共混材料注塑样条的冲击及弯曲性能 Fig.3 Impact strength and flexural strain of PLA/PHBV blends

■—注塑样条 ●—3D打印样条(a)拉伸强度 (b)断裂伸长率图4 PLA/PHBV共混材料注塑样条及3D打印样条的拉伸性能 Fig.4 Tensile properties of injection-moled and 3D printed samples of PLA/PHBV blends

如图4所示，注塑样品和3D打印样品的拉伸强度相差不大，且均随着PHBV含量的增加逐渐降低，但3D打印样品的下降趋势较为平缓，在打印过程中由于PLA和PHBV的冷却速率不同使得材料共混得更加均匀，从而使得打印样品的强度更加稳定。注塑样品的断裂伸长率随着PHBV含量的增加而上升，当PHBV含量为25 %时断裂伸长率达到最大值。这是因为PHBV的增塑作用使PLA分子间的相互作用力减小，使得PLA/PHBV共混改性材料中PLA分子链在外力作用下容易产生滑移[18,21]。当PHBV含量超过25 %时，断裂伸长率开始下降，这是由于PHBV含量较多，相容性较差导致的相分离[22]。在3D打印制品中，断裂伸长率总体呈现先上升后下降的趋势，打印的方向和途径导致其断裂伸长率呈现较大的起伏。在拉伸过程中，打印样品的断面偶然呈现拉丝状，丝材牵扯较长时断裂伸长率较大，这与丝材本身经过重新熔融挤出有关。

综上所述，PLA/PHBV共混材料质量比为80/20时，综合力学性能较好。PLA/PHBV共混3D打印制品质量比为85/15时，既有一定的强度又有较好的韧性，适用范围更加广泛。

2.4 SEM分析

从图5的SEM图片可以看出，PLA/PHBV共混材料以及3D打印样品在放大5000倍的情况下均呈现“海岛”分布，PHBV相的分散在PLA相中，但经过3D打印的样品相分布更加均匀细致，这是由于在打印过程中，共混材料经过熔融加热以及打印途径的变化，使得共混更加均匀。注塑样品随着PHBV含量的增加，PLA/PHBV共混物表面更加粗糙，表明PHBV的加入共混物发生由脆性到韧性的转变。在3D打印样品中，随着PHBV含量的逐渐增加，样条层间黏合度变高，分层界面间隙变小，同层中的缝隙变小，填充率上升。由于打印过程中，两相的冷却结晶速率不同，使得PHBV相在PLA基体中分布更加均匀，从而使得PLA/PHBV共混3D打印制品的黏结性提高。

PLA/PHBV的注塑样条：(a)75/25 (b)70/30 (c)65/35PLA/PHBV的3D打印样条：(d)75/25 (e)70/30 (f)65/35图5 PLA/PHBV共混材料注塑样条及3D打印样条的SEM照片Fig.5 SEM of injection molded and 3D printed splines of PLA/PHBV blends

3 结论

(1)PLA/PHBV共混体系的Tg与单一体系相比几乎无明显变化，说明PLA/PHBV共混体系是完全不相容的体系；PLA为基体中加入PHBV，可以提高物料的流动性；随着PHBV含量的增加，共混材料的冲击强度及弯曲强度均先上升后先下降；PLA/PHBV共混材料注塑样条与3D打印样条的拉伸强度均随着PHBV含量的增加而下降，断裂伸长率先上升后下降，其中打印途径和打印方向使得3D打印制品的断裂伸长率呈现较大起伏；

(2)2种样条的SEM图呈现典型的“海岛”分布，PHBV相均匀地分散在PLA基中，也证明了PLA/PHBV共混材料为完全不相容体系；随着PHBV含量的增加，打印制品层与层之间空隙减小，填充率上升，这可能是由于PLA与PHBV的熔点以及热导率的不同，在冷却过程中PHBV对PLA起到了填充作用，使得PLA/PHBV共混3D打印制品有较好的黏结性能，扩大其应用范围；注塑样条的断面随着PHBV含量的增加逐渐变得粗糙，韧性提高。