高兴星，牛玉印，耿 龙，任喜彦，孙玉鹤

(中核四〇四有限公司第一分公司，甘肃 兰州 732850)

天然UO3是核燃料循环过程中的一种重要材料，其物理化学性质因制备工艺的不同具有较大的区别[1]。UO3的重要用途是作为四氟化铀生产的初始原料。在四氟化铀生产过程中，UO3首先经氢还原生成二氧化铀，二氧化铀再与无水氟化氢反应生成四氟化铀。脱硝制备的UO3直接用于生产四氟化铀时，存在四氟化铀产品中的二氧化铀含量达到令人难以接受的程度。目前，具有工业应用价值的湿法制备UO3工艺又可分为UNH法、ADU法、AUC法3种。UNH法与ADU法、AUC法相比，有不消耗试剂、脱硝产生的工艺气体可直接回收生成硝酸返回生产系统使用、有利于环境保护的优点，但该法生产的UO3具有化学反应活性差的缺点[1]。文献[2]认为UO3活性与其与水的接触时间有关，他们采用硝酸铀酰溶液为原料，在直接供热脱硝反应器中制备了比表面积大的活性UO3，但工艺技术参数并不详细。为提高UO3产品的活性，有学者研究了不同的技术路线，如添加硫酸铵盐脱硝法[3]、将UO3经过水合活化处理法[4]、脱硝料还原制备的二氧化铀再进行氧化还原[5]等方法。目前，由于制备工艺及铀氧化物-水体系的复杂性，UO3的化学反应性能与制备工艺的关系并没有完全研究清楚。因此，本文拟开展硝酸铀酰热分解脱硝制备UO3的新型工艺技术研究，以期获得高活性UO3，进一步降低生产成本。

1 试验

1.1 原理

六水合硝酸铀酰热解脱硝生成UO3、NO2、H2O、O2等，其化学反应方程式如下：

(1)

丙烷燃烧生成CO2及水，燃烧气应包括燃烧反应残余的压缩空气。丙烷燃烧反应式如下：

C3H8+5O2=3CO2+4H2O

(2)

利用丙烷燃烧产生的热量直接加热雾化的硝酸铀酰水溶液,使硝酸铀酰热解脱硝制备UO3。

1.2 工艺流程

硝酸铀酰料液经供料计量泵计量，通过高压雾化喷嘴雾化喷入脱硝反应器内发生热分解脱硝反应生成UO3。反应所需热量由丙烷与过量空气燃烧形成的气体直接供给。具体工艺流程示于图1。

图1 UO3制备工艺流程Fig.1 Process schematic of preparation for UO3

1.3 主要工艺设备

新型脱硝反应装置为自行设计制造，主要包括贮料罐、冷却水罐、燃烧室、脱硝反应器、旋风分离器、袋式过滤器、送风机、引风机、冷却风机、送料泵、冷却水泵等设备。其结构示意图如图2所示。该装置的主要工作过程如下。

1) 反应过程

丙烷气体和压缩空气进入燃烧室进行点火燃烧，产生的高温气体达到设定温度后进入脱硝反应器内。同时，原料液通过计量泵送至脱硝反应器顶部，并迅速分散成细微的雾状液滴。这些具有较大比表面积的雾状液滴与高温高速气体在温度和湿度上存在较大梯度，这种梯度强化了气液两相间的传质传热过程。因此，在反应室内，液滴内的水分被迅速蒸发，同时料液发生热分解反应生成氧化物产品。

2) 产品分离过程

生成的固体产品及气体混合物通过反应器底部管道输送至旋风分离器中，在旋风分离器作用下固体产品与气体混合物分离，大部分固体物质在旋风分离器底部沉降，通过卸料旋转阀转移至产品储槽中。旋风分离器中未沉降的气体混合物及少量固体粉末进入布袋除尘器中进一步分离，少量固体粉末在此处收集。

图2 新型脱硝装置结构示意图Fig.2 Novel denitrification equipment geometry

3) 工艺尾气净化过程

残余尾气通过排风机输送至尾气处理系统进行吸收净化，净化后的尾气排入大气环境中。

1.4 试验方法

1) 硝酸铀酰溶液原料制备

天然铀氧化物八氧化三铀经硝酸溶解，获得粗制硝酸铀酰溶液，再经萃取-反萃取工艺纯化，反萃液再经蒸汽加热浓缩制得硝酸铀酰溶液。

2) 硝酸铀酰溶液热解脱硝

选择不同浓度的硝酸铀酰溶液、不同孔径的雾化喷嘴，调节硝酸铀酰溶液供料泵出口阀门控制供料压力，控制脱硝反应器主反应区温度等进行硝酸铀酰溶液热解脱硝。试验过程中，维持系统负压运行，以保证物料不会泄漏至工作场所。

3) UO3性能表征

(1) 比表面积

采用BET法测量UO3的比表面积，测量范围为0.01～1 000 m2/g。相同条件下，同一试样6次独立测定结果的相对标准偏差优于3.0%。

(2) 粒径

使用激光衍射法测量UO3的粒径，测量范围为0.1～1 000 μm。相同条件下，同一试样6次独立测定结果的相对标准偏差优于3.0%。

(3) 堆密度

采用漏斗法测量UO3的堆密度，平行测定2次，2次测定结果的允许偏差不大于0.2 g/cm3，相同条件下，同一试样6次独立测定结果的相对标准偏差优于3.0%。

2 结果与讨论

2.1 UO3性能分析

在压力喷嘴孔径0.8 mm、硝酸铀酰溶液进料浓度430 g/L、进料压力1.0 MPa、脱硝反应装置压力维持在-100 Pa、脱硝反应器下段温度220 ℃、脱硝反应器上段温度控制在400 ℃左右的条件下制得的UO3样品的性能参数列于表1。

表1 UO3性能参数Table 1 Performance parameter of UO3

从表1可知，制得的UO3的比表面积较高，平均可达18.89 m2/g，较由脱硝流化床制得的UO3的比表面积(约为0.6 m2/g)高得多，说明新型脱硝反应装置可制备高活性的UO3。其平均粒径较小，约为15.28 μm，松装密度较低，约在0.52～0.56 g/cm3之间。其原因是高温高速气流与雾化液滴横向接触时，不仅发生了高速气体对液滴的撕裂作用，也存在高温条件下水气化导致液滴破裂的过程。

从表1也可看出，UO3产品粒度较细，这不适应现有生产四氟化铀的流化床反应器(要求原料平均粒径在50～100 μm)，因此，在进一步的研究中采取增大粒径的措施是必要的。

2.2 UO3活性的影响因素

1) 硝酸铀酰溶液浓度

选择硝酸铀酰溶液进料浓度(以U计)430、600、800 g/L，控制一定的反应条件进行试验，探讨硝酸铀酰溶液进料浓度对所制备的UO3活性的影响，结果列于表2。由表2可看出，进料浓度在430～800 g/L变化过程中，产品比表面积、粒径、堆密度等性能指标在试验条件下变化不明显，说明硝酸铀酰溶液进料浓度对UO3的活性影响较小。

表2 硝酸铀酰溶液浓度对UO3活性的影响Table 2 Effect of uranium concentration on activity of UO3

2) 雾化喷嘴孔径

选择孔径为1.0、1.2、1.6 mm的雾化喷嘴，控制铀浓度、进料压力等工艺控制参数进行试验，探讨雾化喷嘴孔径对UO3活性的影响，结果列于表3。由表3可看出，在试验条件下，UO3产品粒径和堆密度均随喷嘴孔径的增大而增大，但比表面积有所减小。

3) 硝酸铀酰溶液供料压力

在喷嘴孔径1.2 mm、进料浓度600 g/L试验条件下，控制脱硝反应器下段温度300 ℃，控制硝酸铀酰溶液进料压力0.3 MPa和0.4 MPa进行UO3的制备，结果列于表4。从表4可知，在铀浓度600 g/L、喷嘴孔径1.2 mm条件下，所制得的UO3粒径随进料压力的降低而增大。

表3 雾化喷嘴孔径对UO3活性的影响Table 3 Effect of spray nozzle aperture on activity of UO3

表4 进料压力对UO3活性的影响Table 4 Effect of operation pressure on activity of UO3

4) 脱硝反应温度

在喷嘴孔径0.8、1.0、1.6 mm，进料浓度430、900 g/L，进料压力0.1～1.0 MPa条件下制备UO3。试验过程中，反应器上段和中段温度均维持在400～500 ℃之间，下段温度维持在220～350 ℃之间，3个区间的温度控制较为稳定。所制得的UO3的活性参数列于表5。

从表5可看出，进料浓度不变的情况下，比表面积和粒径随反应温度的升高而减小，而堆密度则增大，这说明UO3的活性降低。

从表5数据可知，在压力式喷嘴孔径1.6 mm、硝酸铀酰溶液铀浓度900 g/L、喷雾进料压力0.1 MPa、脱硝反应器上段温度500 ℃和下段温度350 ℃条件下，可制备出平均粒径51.37 μm的UO3产品。这说明制备粒度大的UO3颗粒是可行的。

表5 反应温度对UO3活性的影响Table 5 Effect of reaction temperature on activity of UO3

3 小结

通过不同条件下UO3产品制备技术试验研究，从UO3活性指标比表面积、粒径、堆密度等特性分析得到如下结论。

1) 所制备的UO3产品比表面积可达到18.89 m2/g，平均粒径约15 μm。

2) 制备的UO3产品堆密度较小，最大约1.16 g/cm3，且基本不受喷嘴孔径、进料浓度、进料压力、反应温度等的影响。

3) 在铀浓度不变的条件下，随喷嘴孔径的增大、脱硝反应温度的升高，产品UO3的比表面积有下降趋势；随进料压力的增大、脱硝反应温度的降低，产品比表面积有增大趋势。

4) 在喷嘴孔径不变的情况下，随料液铀浓度的增大，产品粒径有增大趋势。

为将新型喷雾脱硝技术及早应用于实际生产，建议尽快开展以下研究内容：

1) 设计新型二流体喷嘴，进行喷雾技术研究，通过实验，确定适宜的气液比，使雾化效果满足后续工艺对UO3产品粒径的要求；

2) 开展硝酸铀酰溶液铀浓度1 100 g/L的离心喷雾脱硝技术研究，提升试验装置的生产能力，为符合实际生产需要的新型脱硝反应器设计提供技术基础数据。