张冰倩，李咏梅

(同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092)

1 前 言

随着水体富营养化问题日益严重，我国对于城镇污水厂磷(P)的排放标准越来越严格。因此近年来，污水处理厂通常在生物除磷工艺的基础上加上化学除磷以强化除磷效果[1]。化学除磷是通过向污水中投加钙盐、铝盐、铁盐等化学药剂，与污水中溶解性磷形成颗粒状非溶解性物质以达到除磷目的[2]。其中，铁盐由于除磷效果好、价格低廉等优势，使用广泛[3]。然而，投加的铁会和污水中的磷结合形成铁磷化合物(FePs)进入污泥中，FePs在污泥厌氧消化过程中不易释磷，不利于后续通过鸟粪石等技术进行回收[4-5]。污泥具体释磷情况与FePs的存在形态与含量有关。因此，研究污泥中FePs的分析方法有利于了解污泥中FePs的形态及含量，为从污泥中有效释放及回收磷提供基础数据，对污泥资源化有重要意义。

2 铁磷化合物形态

铁属于过渡金属，化学性质较为复杂，其存在多个氧化态，其中+2价和+3价最为常见。溶解性铁(Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ))在中性或碱性溶液中会以极快的速度水解形成多种不可溶的铁氧化物。铁氧化物包括无定形氧化物(如水铁矿((am-FeOOH))和晶体氧化物(如针铁矿(α-FeOOH))、纤铁矿(γ-FeOOH))、赤铁矿(α-Fe2O3)等[6])。铁氧化物在形成过程中可能与磷发生共沉淀，即通过网扫、卷捕等作用，将可溶性的磷酸根包裹在其中，形成混合晶体或絮体一同沉淀下来[7]。形成后的铁氧化物能吸附溶液中的磷，但随着时间的推移，铁氧化物的表面积会因颗粒聚集或有机物分子覆盖而不断减小，吸附能力随之减弱[8]。铁氧化物还可能与磷发生表面沉淀反应，即铁氧化物表面溶解的铁在氧化物表面与磷酸根反应生成多层铁磷沉淀[9]。

除生成铁氧化物外，溶解性铁还能直接与磷酸根反应形成稳定的磷酸铁类沉淀物，如蓝铁矿(Fe3(PO4)2·8H2O)、红铁矿(FePO4·2H2O)和羟基磷酸铁(FerPO4(OH)3r-3)[10～12]。Wilfert等[13]研究发现蓝铁矿是厌氧消化污泥中最主要的磷酸盐沉淀。Wu等[14]对膜生物反应器(MBR)系统中加入铁盐后产生的FePs的形态进行了分析，结果显示污泥中同时存在磷酸铁类化合物(主要为FePO4·2H2O和无定形FerPO4(OH)3r-3)和吸附了磷的铁氧化物。

3 铁磷化合物分析方法

3.1 化学连续提取法

化学连续提取法是利用一系列化学试剂连续提取固体样品中的不同元素组分。一套标准的连续提取方法应当尽可能步骤简单，以保证能对大量样品进行常规分析，同时还应当能够为初步判断某一特定样品形态提供充足的信息。

3.1.1 磷组分连续提取法

磷组分连续提取法广泛应用于土壤与沉积物中。Psenner等[15]及Paludan和Jensen[16]利用BD试剂(0.11 M NaHCO3+0.11 M Na2S2O4)提取湖泊沉积物中吸附在铁氧化物上的磷。Gu等[17]认为沉积物中还存在Fe3(PO4)2，因此改进了传统的SEDEX法[18]，利用0.2% 2,2’-联吡啶+0.1 M KCl提取湖泊沉积物中Fe(Ⅱ)-P。

Uhlmann等[19]首次将Psenner法用于活性污泥中，利用BD试剂提取对氧化还原敏感的磷，主要是与Fe(OH)3结合的磷，并利用NaOH提取吸附在金属氧化物(Al2O3)上的磷。Li等[20]采用Uhlmann法分析MBR系统中铁盐除磷污泥中的磷形态，认为BD试剂主要提取的是磷酸盐沉淀(包括FePO4和Fe3(PO4)2)中的磷，而NaOH主要提取吸附在铁氧化物上的磷。但一方面BD试剂同样能提取一部分吸附在铁氧化物上的磷[16]，另一方面若污泥中还存在其它金属，则该方法无法区分铁结合态磷(Fe-P)与其它金属结合态磷，如铝结合态磷(Al-P)等。Carliell-Marquet等[21]改进了Uhlmann法，并用于分析污水厂投加铁盐后生成的回流污泥及消化污泥中磷组分的变化情况。他们主要利用NaOH提取污泥中Fe-P和Al-P。SMT法是20世纪90年代在欧洲标准测试计划框架下发展起来的一种标准化磷形态分析方法[22]。该法采用NaOH提取土壤、沉积物或污泥中的Fe-P、Al-P等非磷灰石无机磷(NAIP)。然而，Carliell-Marquet改进后的方法以及SMT法均无法区分Fe-P与其它金属结合态磷。

3.1.2 铁组分连续提取法

金属连续提取法同样最初用于土壤及沉积物中，Stover等[23]首先将连续提取法应用于测定污泥中金属形态。Carliell-Marquet等[21]利用改进后的Stover法提取铁盐除磷污泥中金属组分。对于铁组分，Carliell-Marquet等认为Na4P2O7+EDTA溶液提取的铁主要来自于FerPO4(OH)3r-3和Fe3(PO4)2·8H2O，而HNO3和酸消解主要提取的是FePO4中的铁。然而他们忽略了铁氧化物中的铁，无法有效区分污泥中的磷酸铁类化合物和铁氧化物。

3.2 仪器分析技术

随着科学技术的日益发展，越来越多仪器分析技术被用来表征沉积物或污泥中的铁磷化合物，如下表所示。其中光谱技术利用红外光、X射线或γ射线等电磁波照射样品，从而获得样品成分、内部结构等信息，具有操作简便，可信度高等特点，是很好的定性分析手段。此外，扫描电镜等技术可获得样品形貌及颗粒大小等信息。

3.3 化学平衡模型法

尽管自然界的环境系统始终在变化，很少达到平衡状态，人们还是建立了许多化学平衡模型来预测元素在不同条件下的形态。早期，学者通过列化学方程式及平衡常数，手动计算建立模型。Fytianos等[33]通过小试试验考察了pH、铁盐投量及初始磷浓度对FeCl3污水除磷效果的影响，并建立了一套化学沉淀的数学模型。该模型一共包括15个化学反应和4种固体沉淀，包括单相沉淀和两相共沉淀。Hauduc等[34]在沉淀机理的基础上考虑了水解铁氧化物(HFO)的形成，针对污水铁盐除磷开发了新的动态物理化学模型。模拟结果显示该模型在各种条件下均能很好体现磷酸根与HFO的吸附与共沉淀机理。

表 用于表征FePs的仪器分析技术Tab. Instrumental analysis techniques used to characterize FePs

4 结语与展望

目前，磷及铁组分连续提取法、仪器分析技术以及化学平衡模拟等方法已广泛应用于污泥中FePs的形态及含量分析。然而，现有的磷组分连续提取法难以有效分离铁结合态磷和其它金属结合态磷，而铁组分连续提取法无法区分磷酸铁类化合物与铁氧化物，且该方法操作起来较繁琐，有待优化与改进。污水处理厂污泥成分复杂，其中FePs含量通常较低，分布并不均匀，且部分为无定形物质，因此利用XRD、SEM、EDX等常规仪器分析技术难以对污泥FePs形态进行有效分析。此外，大部分仪器分析技术及化学平衡模拟方法只能定性分析，无法给出定量结果，因此应该针对污泥中FePs的快速定量分析方法开展进一步研究。