浅谈实验室质量控制结果的有效性评价方法

2019-04-17魏厚刚

四川水泥 2019年2期

魏厚刚

（四川诚正工程检测技术有限公司，四川成都 610032）

为提高和促进检验检测机构技术能力和质量控制水平，检验检测机构常常会参与或自行组织多种质量控制活动。如参加权威机构组织的能力验证、实验室间比对、测量审核活动；或由非权威机构组织的实验室间比对，以及实验室内部比对，如人员比对、设备比对、留样再测、方法比对等重复性或再现性实验活动，通过参与这些质量控制活动，对其所提供的检测结果按照某有效性评价方法，以判定其所得到的检测结果的符合性，从而给出或得到“满意”或“不满意”、“合格”或“不合格”的评价。一般而言，由参加能力验证提供者或权威组织而得到的检测结果有效性评价为“满意”、“有问题”或“不满意”，由其他组织者或实验室自身组织的质量控制活动所得到的检测结果有效性评价为“合格”或“不合格”。

1 有效性评价所依据的方法

能力验证对各参与实验室的检测结果，采用数理统计，按照 CNAS-GL002：2018《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》，以Z值或Z比分数结果进行“满意”与否的评价。由非权威机构或实验室内部组织的质量控制活动，其所得到的检测结果，分为两种情况：一种是仍然采用数理统计方法，按照GB/T 4883-2008《数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理》进行结果评价；一种是水泥、水质、混凝土外加剂、沥青、石膏、石灰、钢铁及合金等产品技术标准所采用的化学、光谱、质谱分析方法、限值标准或行业标准，对实验室重复性试验或再现性试验有明确的规定，可以直接采用规定，然后进行“合格”与否的评价。

2 对参加能力验证活动获得“有问题”或“不满意”结果的实验室再评价方法

能力验证或实验室间比对方法，是由多个实验室参与的，对同一样品、或同一样品的多个具有代表性且满足匀质性要求的子样品，在不同场所、不同仪器设备、不同的人员，利用同样的方法和基本相同的环境控制条件，开展检验检测活动，所得到的一系列检测结果，通过科学的数理统计分析，对这一系列检测结果进行“满意”与否评价的方法。能力验证活动多采用稳健统计技术进行结果的有效性评价。

除“一对一”的测量审核活动外，对于参加由权威机构组织的能力验证或实验室间比对活动，因多方面的原因对其所提交的检测结果，有时会获得“有问题”或“不满意”评价，表示实验室未能达到所参与的本批次所有实验室的稳健统计允许偏差水平，属于本批次所有参与实验室中的“离群值”或“离群者”。但参与的本批次所有实验室，实际上仍属于“有限”，且其技术能力与质量控制水平参差不齐，其稳健统计结果，可能并不能完全代表该样品的“真实”量值或结果，因此，经过进一步研究，提出了可供实验室采用的多个评价方法，以判定实验室的真实检测技术能力和质量控制水平。

2.1 有限值标准时的评价方法

如果实验室参加的能力验证活动，获得“有问题”或“不满意”结果时，实验室在尽可能查找或排除问题产生的可能原因后，可以利用限值标准，对检测结果进行“自评价”。其方法是，与组织者联系，取得本次能力验证活动所检“样品”的“真实”检测结果，然后与限值标准进行允许偏差比较，以判定自己的检测结果是否满足限值标准的要求；二是直接采用本次能力验证活动结果报告的统计数据，进行比较分析。如某实验室参加了某水泥化学成分分析能力验证活动，其提供的“三氧化硫质量分数”为1.25%，组织者按照“稳健技术规则”，对实验室提供的这个结果给出了“不满意”评价。实验室通过认真分析、排查，确实未能查找到产生“不满意”结果的有价值的问题主因，同时，实验室自己对其检测结果，开展再评价，方法如下：

按统计技术，将能力验证结果报告的“稳健平均值”作为“视同真值”，实验室提供的测量结果与该“视同真值”进行比较，再依据《水泥化学分析方法》（GB/T 176-2017），或T/CBMF17-2017《水泥生产企业质量管理规程》提供的再现性限进行评价，详见表1。

表1 对有稳健平均值和有限值标准时的评价方法

2.2 无限值标准时的评价方法

检验检测的“样品”千差万别，除部分方法标准对部分样品检测结果提供了重复性限或再现性限要求外，尚有大量的“样品”，由于其代表性、匀质性等原因，难以提供可资直接采用的重复性限或再现性限，这时，则可采用适宜的统计技术，进行“离群值”分析，以做出对质量控制结果是否合格的判断。如某实验室参加了某金属材料拉伸性能能力验证计划，其提供的“断后伸长率”检测结果为30.5%，结果实验室获得了“有问题”评价。查钢铁及合金，没有对其力学或工艺性能进行重复性限或再现性限做出明确规定，因而不能直接采用限值标准进行离群与否的评判。考虑到组织者所提供的样品，一定是具有良好代表性和匀质性的样品，各个参与实验室的检测结果应当满足正态分布原则，故可以按照《数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理》（GB/T 4883-2008）开展自评价。仍以实验室参加的该次能力验证计划为例，从其“结果报告”来看，共有79家实验室提供了“断后伸长率”的检测结果，其稳健平均值稳健标准差该实验室提供的结果即位于n=78，按“上侧情形”进行离群判断。

按GB/T 4883-2008第6.2.1，有关计算如下：

查GB/T 4883-2008表A.1，检出水平a按5%确定，则：

2.3 有测量结果不确定度时的评价方法（En法）

对于有限实验室参加的实验室间比对结果，则一般采用比率值法进行评定，这种方法又称为En法。其中比率值En，代表归一化误差，并定义如下：

其中：

LAB —— 参加实验室测量结果；

REF —— 参考实验室测量结果；

ULAB—— 参加实验室报告的测量结果不确定度（置信水平95%）；

UREF—— 参考实验室报告的测量结果不确定度（置信水平95%）

En值代表的是参加实验室在测量参考值（事先给定）时是否在其规定的测量不确定度范围内，而满意的 En值应当位于+1和-1之间，即最好，即越接近参考值越好。

如当实验室间比对能力提供者（组织者）难以提供参考值REF时，也可以采用各参加实验室的平均值代替。

用En法评定的关键是要确认各参与实验室的测量结果的不确定度的有效性，且默认其满足正态分布，在实际工作中也有一定的难度。

2.4 未知标准差且无限值标准时的评价方法（Grubbs法或Dixon法）

在未知标准差的情形下，可使用格拉布斯（Grubbs）检验法或狄克逊（Dixon）检验法进行离群值的判定。如按格拉布斯法计算如下：

其中和s是本次检测结果的样本平均值和样本标准差。

确定检出水平a，在GB/T 4883-2008表A.2中查出临界值，同样地，如果时，则可判定Xn为离群值。

对于检出的离群值Xn，又可以通过GB/T 4883-2008表A.2确定出剔除水平

2.5 未知标准差且无限值标准时的评价方法（F检验法）

通过Grubbs法检验出离群值，则应对剩余测量值进行重新统计分析，以确定各组数据间的精密度差异，这时需要按F检验法进行计算。

假定现在有两个实验室或两组数据，则可获得两个标准偏差S1、S2，按Fisher检验法，可定义，要求这时可以查 F分布表，得到其中 a为检出水平，对应置信水平 1-a，n1、n2为对应标准偏差S1、S2的两组数据的自由度。若，则说明二者的精密度之间不存在显著性差异，否则，该两组数据存在显著性差异。

如某实验室安排两组人员进行钢筋极限抗拉强度试验，甲组提供了 5组测量结果，其S1=6.25；乙组提供了6组测量结果，其S2=4.67，则F=1.79；假定按5%检出水平，查F分布表。由于，说明两组数据没有显著性差异。（注，在本次检验中，自由度n=样本量N-1）

2.6 未知标准差且无限值标准时的评价方法（t检验法）

对于按照F检验法获得的，有显著性差异的两组数据，还不能贸然判定其是否离群，还应进行进一步的t检验法验证，进一步验证这两组数据平均值之间是否存在显著性差异。方法如下：

其中：

—— 样本平均值；

μ —— 总体平均值；

σx—— 样本标准差；

n —— 样本容量（个数）

将计算得到的t值和查表得到的临界值T值进行比较，如果t值＜T值，则可认为两组数据无显著性差异，反之，则至少其中1组属于离群值。

3 实验室小样本评价方法

En法、Grubbs法、F检验法、t检验法等，在实际操作中都存在一定的局限性，由于检验检测方法的特异性，也可以参考各参加实验室的综合水平，自行确定评价标准。因而实验室间或实验室内小样本评价方法的确定与评价，是实验室急于寻求的最重要评价方法。实际工作中的内部质量控制，得到的往往属于小样本检测结果，因而样本“真值”更难确定。这时，一般宜采用以下两种方法进行评价。