丁中祥 秦贯丰 原娇娇 蒋润花 黄斯珉 邵友元

(东莞理工学院广东省分布式能源系统重点实验室，广东 东莞 532808)

冷冻浓缩(freeze concentration，FC)是一种基于从稀溶液中分离出纯冰晶并获得浓缩溶液的方法，且浓缩产品的质量不受影响。与传统的浓缩过程(如蒸发浓缩)不同，冷冻浓缩是在低温条件下去除水分，从而使溶质避免了热致降解和挥发性化合物损失[1]。除此之外，理论上对于给定的除水条件，冷冻浓缩比蒸发浓缩更具能源效率(水的冷冻潜热为334 kJ/kg；蒸发潜热为2 260 kJ/kg)，后者是前者的7倍[2]。冷冻浓缩可以用于浓缩果汁[3-4]、咖啡[5-6]、红酒[7]、生物溶液[8]和海水淡化[9]等。冷冻浓缩根据结晶方式的不同可分为悬浮结晶冷冻浓缩和渐进式结晶冷冻浓缩两种。悬浮结晶效率较高，但投资和运营成本也高[10]，研究人员一直在寻找其他技术方法来降低成本[5]。当取浓缩母液为目标产品时，称为冷冻浓缩(FC)；当取冰晶并融化为目标产品时，称为冷冻脱盐(freeze desalination，FD)，可用于海水淡化。

在悬浮结晶冷冻浓缩试验中，结晶率至关重要，直接影响到最终浓缩液的浓缩比、固溶物得率及晶—液的分离效果[11]。如何有效地监控冷冻浓缩的进程，即如何准确实时、在线测量在密闭的金属容器中进行冷冻浓缩的溶液浓度及其变化、系统的结晶率和晶/液比是冷冻浓缩走向实际应用的一个重要课题。

目前，关于冷冻浓缩进程实时预测结晶率的数学模型很少，不能定量准确地预测试验结果，制约了冷冻浓缩过程的自动化和智能化。且均是在试验过程中通过取样的方法计算结晶率，操作复杂，不易实现。试验拟提出通过测量溶液的体积增加(即液柱高度变化)来表征冷冻浓缩的进程，包括溶液的浓度、系统中晶/液比以及结晶率等参数，以期为实时观察、记录和监控冷冻浓缩的进程提供了一种直接的、有效的方法。

1 试验设备、仪器和方案

1.1 冷冻浓缩系统

研究在实验室多级冷冻浓缩试验装置中完成。其结构和原理也适用于更大规模的冷冻浓缩设备。冷冻浓缩仪由制冷单元、刮面换热器、结晶—洗涤器、测控单元、机械驱动单元以及储箱等组成。系统组成示意图如图1所示。

1.刮面换热器 2.冷媒 3.空气夹套 4.管#1(2.5 L) 5.网板 6.洗涤水电磁阀V3 7.洗涤水测温传感器T3(Pt 100热电阻) 8.洗涤水箱 9.液位指示管 10.原料箱 11.进料电磁阀V1 12.原料进口 13.外循环 14.冷媒测温传感器T1 15.果汁测温传感器T2 16.出料电磁阀V2 17.浓缩液 18.管#2(1.1 L) 19.管#3(0.5 L) 20.控制器&触摸屏显示器 VFD.变频器(MICROMASTER 440，SIEMENS)，测控单元(CPU 224XP CN AC/DC/RZY，SIEMENS)，触摸屏显示器(MT4424T，KINCO) Re.制冷单元(制冷量0.15 kW，R134a)

图1 冷冻浓缩仪示意图

Figure 1 Schematic diagram of the FC instrument

制冷单元包括压缩机、蒸发器和冷凝器。制冷剂在刮面换热器圆周夹套(即蒸发器)内蒸发，提供冷量用于溶液的降温和冷冻。

刮面换热器采用的是螺旋式刮刀。当溶液温度被降低到冰点或冰点以下时，冰晶开始成核，并在制冷面上形成一层薄薄的冰膜，并以树枝状生长[12]。然后被螺旋式刮刀刮落与溶液混合形成两相流体(冰浆)，在刮刀的挤推下进入结晶器。此外，螺旋式刮刀运行中会使结晶器中的冰浆不停地漂浮旋转，促进了冰晶的奥斯特瓦尔德熟化[13]。在此期间大量小于临界尺寸的微晶融化，促使大于临界尺寸的冰晶在2～3 h内生长变大[14]。由于冷冻过程的持续、冰晶不断积累并最终将完全填充浓缩器/结晶器。冰床被螺旋式刮刀进一步压缩，在结晶器内形成多孔且紧密堆积的冰床。

结晶器—洗涤器用于冰晶的形成和冰晶与母液的分离(洗涤)。上行的冰晶被结晶器顶盖下面的多孔板截留，积累在结晶器上部，溶液则穿过多孔板、由顶盖出口由外路回流到刮面换热器的底部，形成一个外循环。在此过程中，由于冰结晶导致体积膨胀，从液位指示管中可以读取溶液体积的增加量。

测控单元一方面可以控制进料、出料和洗涤水电磁阀的开启与关闭，设置刮刀转速等参数；另一方面还可以检测溶液和冷媒温度、负载电流和功率等情况。

机械驱动单元是为制冷、刮刀运行以及外循环等提供驱动力。

储箱包括原料储箱和洗涤水储箱，当结晶器中冰晶充满的同时，水箱中的洗涤水被冷却到0 ℃用于洗涤分离操作。

研究采用一个有效容积为3 L、在底部带制冷夹套的圆柱形容器作为冰晶的结晶器。为测量冷冻浓缩过程中体积的增加量，在仪器的上端安装了一根有机玻璃液位指示管，其上通大气，下接洗涤柱，直径24 mm，高度50 cm。

1.2 试验仪器

糖度计(用于精准测量海水各级冷冻浓缩前后的浓度值)：REFRACTOMETER PAL-1型，测量范围0～53 °Bx，仪器基本误差±0.1 °Bx，日本ATAGO公司；

电导率仪(用于精确测量海水各级冷冻浓缩前后的电导率值)：雷磁DDS-11A型，测量范围0.00～100.0 mS/cm，仪器基本误差2.0%(FS)，上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.3 试验材料及试验方案

试验中选取的苹果汁(汇源果汁集团有限公司)初始浓度为10.2 °Bx，海水(氯化钠溶液)的初始浓度质量分数为3.5%；溶液体积3 L，产冰前和产冰后刮刀转速分别为200，400 r/min；冷媒温度-16 ℃；熟化时间4 h。待浓缩过程结束，记录液位指示管读数并测量浓缩液的浓度、密度和电导率等参数。

2 数学模型的建立

2.1 冷冻浓缩进程的表征

系统中结晶过程的体积等量关系：

Vi+Vj2=Vj1+ΔV，

(1)

式中：

V——体积，mL；

下标i、j、1和2——分别代表冰晶、果汁、冷冻浓缩前和冷冻浓缩后；

ΔV——体积增量，mL。

因质量守恒，有：

mi+mj2=mj1，

(2)

式中：

m——质量，g。

将密度—体积—质量相关联可得：

(3)

mi+mj2=ρj1Vj1，

(4)

式中：

ρ——密度，g/mL。

联立式(3)和式(4)，制冰量可表示为物料容积增量的函数：

(5)

浓缩后溶液的浓度可通过式(6)进行推导[4]：

(6)

式中：

C——溶液的浓度，°Bx。

将Cj2与体积增量V相关联：

(7)

将结晶率f与体积增量V相关联：

(8)

2.2 制冰速率

冷冻浓缩本质上是水冷冻(相变)、结晶生长的过程。而水溶液(例如果汁)中的固溶物，如水溶性的糖类、维生素、果酸等有效的营养成分，对冰的结晶而言，是为杂质。对冰晶的生长起到一定的影响作用。根据以往的研究，总体上起着抑制冰晶生长的作用。并且，随着浓度的增加，其抑制作用表现的越加显著[4]。

假设Q1为系统制冷量，Q2为无效制冷量(或不能用于产生冰晶的冷量)，那么，可用于制冰的冷量实际为Q1-Q2。在很短的时间间隔内(dt)，用于制冰的冷量(Q1-Q2)dt与产生少量冰晶dmi所释放的冷冻潜热在数值上相等：

(Q1-Q2)dt=ΔHdmi，

(9)

式中：

ΔH——水的冷冻潜热，334 kJ/kg。

假设无效制冷量Q2，起因于固溶物(溶质)对冰晶生长的抑制作用，造成部分冷量未能用于制冰而散失(于环境)。由于固溶物的增加与冰晶的产生和积累正相关，假设Q2与冰晶的生成质量mi呈正比，与系统保温性能Rs呈反比：

(10)

式(10)代入式(6)并作移项变形：

(11)

式中：

T——温度(T=ΔHRs)，℃；

Q1——系统制冷量，kW；

Rs——SSHE的保温常数，W/(m·K)。

T、Q1、Rs均为常数。

应用拉普拉斯变换与反变换及初始条件t=0时，mi=0，可以获得式(11)的解为：

(12)

果汁溶液中，当作为溶剂的水全部结冰，则冰晶的重量为原果汁溶液中水的重量，对于试验中3 L的果汁溶液而言，其浓度为10.2Bx，根据浓度的定义，100 g溶液中含有10.2 g的固溶物(溶质)。经称量其重量约为mj=3 114 g，故其固溶物重为ms=10.2×3 114/100=317.6 g。水的重量为mw=3 114-317.6=2 796.4 g。理论上当冷冻时间t趋于无穷大时，全部水分结冰，即：

(13)

式(13)中，由于系统制冷量为已知，即Q1=0.15 kJ/s，故Rs=18.48 kg/kW。

由于从常温将果汁冷却到冰点需要经历一段无相变的冷却时间τ，将其看作系统的滞后时间，根据系统能量守恒推导出式(14)。

(14)

式(14)中，m=3.114 kg，cp=4.2 kJ/(kg·℃)，溶液初始温度T0=25 ℃，果汁冰点温度T1=-2.6 ℃。因此可根据式(11)推导得t=2 407 s。

则式(9)修正为：

(15)

3 试验验证与结果分析

根据数学模型，冷冻浓缩进程中体积增加量和结晶率与液柱高度的关系曲线以及试验中液柱高度变化如图2 所示。

3.1 苹果汁

苹果汁三级冷冻浓缩过程中体积的增加量分别为159.2，115.3，105.4 mL；冰晶质量分别为1 229.5，1 134.0，908.3 g；结晶率分别为35.03%，32.03%，24.01%；浓缩后的浓度分别为15.7，23.1，30.4 °Bx。将试验过程中的结晶率与模型预测值相比较，如图3所示。其相关试验数据如表1所示。

图2 不同液柱高度的体积增加与结晶率

图3 苹果汁冷冻浓缩过程中试验值与模型预测值的结晶率

3.2 海水

海水冷冻浓缩后，通过测量溶液的电导率计算溶液的质量浓度，氯化钠溶液质量浓度与电导率的关系标准曲线如图5所示。

海水三级冷冻浓缩过程中体积的增加量分别为136.6，122.1，90.4 mL；冰晶质量分别为1 042.3，1 046.4，961.9 g；结晶率分别为33.96%，33.75%，31.95%；浓缩后氯化钠的质量分数分别为5.3%，8.0%，11.5%。将试验过程中的结晶率与模型预测值相比较，如图6所示。其相关试验数据如表2所示。

表1 苹果汁冷冻浓缩结晶率试验数据†

† 下标e和m代表试验值和模型预测值。

图4 液柱高度和冰晶质量随时间的变化关系

图5 氯化钠溶液质量浓度与电导率的关系标准曲线

Figure 5 Standard curve of the relationship between the mass concentration of sodium chloride solution and the conductivity

表2 海水冷冻浓缩结晶率试验数据†

† 下标e和m代表试验值和模型预测值，S代表电导率。

图6 海水冷冻浓缩过程中试验值与模型预测值的结晶率

从图3和图6中可以看出，苹果汁和海水的结晶率均随冷冻浓缩级数的增加而逐渐降低，可能是溶液中的固溶物作为冰结晶的杂质，随浓度的增加表现出更强的阻结晶作用，抑制了奥斯特瓦尔德熟化。同时，模型预测值均比试验值略高，可能是结晶器受冷收缩后导致液位指示管的高度偏高。

4 结论

试验以苹果汁和海水为例，根据水结晶体积膨胀的特性，建立了结晶率—体积的数学模型，通过体积变化量得出结晶率。试验值与模型预测值吻合度较高，结晶率误差低于5%，验证了模型预测的可行性。