孙荣泽，耿龙龙，公 超，李春辉，董家昊，张秀玲

(德州学院化学化工学院，山东德州 253023)

近年来，随着我国医药、印染等领域的迅速发展，各类废水的排放也日益增多，对环境以及人们的健康造成巨大的安全隐患［1－2］。以亚甲基蓝为例，其废水具有色度高，化学需氧量大等的特点，含量过高的废水会引起人体过敏、皮肤发炎、癌症和变异等不良反应。因此，消除废水中的有毒物质(如亚甲基蓝)的研究一直受到人们的重视和广泛研究［3］。目前，工业废水净化处理过程大都选用吸附法，特别是活性炭吸附材料，在废水净化过程被广泛使用［4－5］。尽管活性炭具有吸附快、利于回收等特点，但目前市售活性炭存在吸附容量小、用量大等不足，增加了其使用成本。

众所周知，我国是个农业大国，具有丰富的生物质资源储量［6－7］。因此，利用廉价的生物质作为原料，设计制备具有高吸附容量和高吸附效率的多孔碳吸附材料，既可以缓解目前生物质利用难的问题，还可以提供性能优异的吸附材料用于企业废水高效净化，无论对于生物质资源的开发利用还是降低环境治理成本都具有极大地拖动作用。本文选用廉价易得的生物质为原料，通过溶胶－凝胶路线制备了一种具有多级孔道结构和大比表面积的多孔碳材料，并在废水吸附净化过程中表现出优异的性能。

1 实验部分

1．1 试剂

明胶，戊二醛，乙醇，硝酸，氢氧化钾，亚甲基蓝均为分析纯，购于北京化工厂;去离子水通过实验室自制。

1．2 仪器设备

SZCL－3B型磁力搅拌器，恒温水浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司;程序控温管式炉，安徽科晶;恒温烘箱，成都一恒科技有限公司，XRD粉末衍射仪，日本Uigaku公司(MinFlex 600);UV－Vis－1550紫外－可见分光光度计;Autosorb－iQ型氮气吸附仪，美国康塔公司。

1．3 材料制备

1．3 ．1 生物质凝胶的制备

用分析天平准确称取3．0 g明胶溶于50 mL乙醇水溶液中(乙醇与水体积比为3∶2)并置于40℃的油浴中搅拌两小时使其完全溶解;随后用移液枪加入0．24 mL戊二醛，并与明胶发生交联反应。继续搅拌30 min后将上述混合物移至蒸发皿中静置4 h，得到淡黄色果冻状物质。将所制备的溶胶置于80℃烘箱中干燥12 h，得到深黄色凝胶。

1．3 ．2 多孔碳的制备

将所得的块状凝胶进行研磨粉碎，并将该粉末在氮气保护下于恒温管式炉中600℃焙烧两小时(升温速率2℃/min)。随后将焙烧后的黑色粉末与氢氧化钾以质量比1∶2进行混合并在恒温管式炉中800℃焙烧2 h。最后，将焙烧后的样品在4 mol/L硝酸溶液中于80℃处理6 h，随后进行抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，得到最终样品。

1．4 染料吸附实验

精确称取0．25 g亚甲基蓝并溶于250 mL去离子水中，得到浓度为1000 mg/L的标准溶液。在吸附性能评价实验中，首先用移液管移取标准溶液3 mL并加入97 mL去离子水，放入磁子搅拌均匀后得到30 mg/L的模拟亚甲基蓝废水。取3 mL初始溶液于比色皿中并在紫外分光光度计上测定其吸收曲线，结果计为0 min。随后准确称量10 mg所制备的碳材料并加入到匀速搅拌的亚甲基蓝溶液中，同时用秒表计时。分别在第2、5、10、20、40和60 min时移取3 mL处理液进行过滤后测量其吸光度值。作为对比，我们采用相同的条件和方法对商业净水活性炭和商业煤质活性炭的吸附性能进行了评价。

1．5 吸附性能的计算

通过紫外－可见分光光度计测定不同时刻亚甲基蓝溶液的吸收曲线，选用波长为665 nm处吸光度并采用下列公式计算:

式中，A0为亚甲基蓝溶液的初始吸光度值;At为加入碳材料后t时刻的吸光度值。

2 结果与讨论

2．1 碳材料的结构和表面性质表征

图1 (a)碳材料的X射线衍射图谱(XRD)和(b)扫描电镜照片(SEM)

图2 碳材料的N2吸附－脱附曲线和孔径分布曲线

44．7°左右出现两个较宽的特征衍射峰，可归属为石墨结构(110)和(002)特征衍射信号，表明样品具有一定的石墨相特征［8］。由于碳材料的结构对其吸附性能具有较大的影响，我们还通过扫描电镜对材料的形貌结构进行了研究。如图1b所示，碳材料整体上为不规则的快状结构，与XRD结果一致。同时材料表面存在大量分布均匀的大孔且呈圆形，说明其具有三维连通的骨架结构，这种结构利于吸附过程中染料分子的扩散和高效吸附。

我们还对所制备材料的比表面积和孔径分布进行了细致探究，其N2吸附－脱附曲线和孔径分布曲线如图2所示。由图可知，除了具有大孔材料吸附特征外，材料还表现出微孔材料的吸附特点［9］。孔径分布曲线进一步证明材料结构中存在大量孔径为1．5 nm的微孔。所制备同时具有较大的比表面积(951．8 m2/g)和孔容积(0．35 cm3/g)。

图1a是所得的样品的XRD图谱，可以看出曲线的强度较低，表明所制备的材料为无定型结构;另外，在谱图中31．4和

2．2 亚甲基蓝吸附性能结果

2．2．1 不同碳材料对亚甲基蓝染料吸附性能的影响

图3 不同碳材料的亚甲基蓝吸附去除性能

碳材料对亚甲基蓝吸附去除过程中的UV－Vis谱图如图3a所示。加入多孔炭后，亚甲基蓝溶液的紫外光谱的峰值逐渐降低，表明溶液中亚甲基蓝的浓度逐渐降低。由不同时刻亚甲基蓝溶液颜色可以看出，加入多孔碳后其颜色逐渐变浅，60 min后颜色基本变为无色(去除率98%)，表明亚甲基蓝分子基本被吸附完全，该结果与紫外检测结果一致，说明多孔碳材料在亚甲基蓝吸附去除过程中具有较高的吸附容量和吸附速率。

作为对比，我们同时考察了相同条件下商业净水活性炭和普通活性炭在亚甲基蓝吸附中的性能。图3b的结果表明商业净水活性炭同样可以用于亚甲基蓝吸附去除，但其吸附速率明显低于本工作制备的多孔碳材料，添加活性炭100 min后亚甲基蓝的去除率仅达到59%。另外，普通商业活性炭在亚甲基蓝吸附实验过程很快达到饱和，即使延长时间也无法吸附完全，表明普通商业活性炭无法用于亚甲基蓝吸附去除过程。

2．2．2 亚甲基蓝初始浓度和多孔碳用量对吸附净化亚甲基蓝性能的影响

图4 亚甲基蓝的初始浓度(a)和多孔碳用量(b)对亚甲基蓝吸附去除性能的影响

通过对比实验我们发现多孔碳在亚甲基蓝吸附去除过程中表现出明显的优势。考虑到废水中染料的浓度高低不一，因此我们考察了亚甲基蓝浓度对吸附效果的影响。由图4a可以看出，对于低浓度亚甲基蓝溶液，多孔碳可以在很短时间实现染料分子的高效去除。即使在亚甲基蓝浓度较高时，通过延长吸附时间也可以实现完全去除。上述结果表明多孔炭具有较高的吸附容量，具有吸附净化高浓度亚甲基蓝废水的能力。

在实际使用过程中，人们往往要求在较短时间内实现染料分子的高效去除。因此，我们还考察了多孔碳用量对其吸附亚甲基蓝性能的影响。由图4b可以看出，在实验过程将多孔碳的添加量由10 mg逐渐增加到15mg和20mg，其吸附净化亚甲基蓝的效率得到大幅提升。当添加量为20 mg时，亚甲基蓝溶液在15 min内即可实现彻底去除。考虑到多孔碳通过廉价易得的生物质制备，因此该样品具有明显的成本优势。

3 结论

本文选用有生物质为原料，通过溶胶－凝胶路线制备了一种无定型多孔碳材料。表征结果表明材料具有较大的比表面积和孔容，同时具有微孔－大孔组成的相互连通的多级孔结构。吸附结果表明，所制备的多孔碳材料在亚甲基蓝吸附去除过程中表现出较大的吸附容量和较高的吸附速率，其吸附性能明显优于市售商业活性炭甚至专业净水活性炭。由于原材料价廉易得，该多孔碳材料具有非常广阔的应用前景。