黄传峰，刘青青，闵钰茹，张丹丹，崔 玮，夏其英，梁士明，马登学

(1．临沂大学材料科学与工程学院，山东 临沂 276005;2．临沂大学化学化工学院，山东临沂 276005)

水性聚氨酯是以水替代传统有机溶剂的绿色新型聚氨酯，与传统的溶剂型聚氨酯相比，保留了聚氨酯优异的力学特性［1－2］。水性聚氨酯具有良好的水溶性、容易改性、气味小、安全环保、优良的粘结性能、不易燃烧、节约资源的特点。此外，封闭型水性聚氨酯较普通水性聚氨酯具有储存时间长的优点［3］，被广泛应用于涂料、胶黏剂、纺织、合成革等领域。因为水性聚氨酯胶黏剂自身也是易燃材料并且应用的领域多为易燃材料，需要对其进行阻燃改性以达到自身阻燃和保护应用材料的作用，减少所以在研究和制备改性水性聚氨酯阻燃胶黏剂的方向上显得尤为重要［4－6］。

水性聚氨酯的阻燃改性有复配混合型和反应型两种方法。复配混合型改性是将阻燃改性试剂以物理混合的方法均匀的分散在水性聚氨酯中，给予水性聚氨酯阻燃性能;反应型改性是将阻燃改性试剂共聚或接枝的化学方法把阻燃剂引入到聚氨酯分子的主链或侧链中，且阻燃剂在燃烧过程中不易分解析出。硅系阻燃试剂对水性聚氨酯的耐热性、耐候性、耐高温以及阻燃性能的提高起到很好的作用［6－10］。本实验以羟基封端的聚二甲基硅氧烷为改性试剂制备一种水性聚氨酯阻燃胶黏剂，并对其产物进行了一系列表征，与单一的聚氨酯胶黏剂比较表现出良好的阻燃性能和力学特性。

1 实验部分

1．1 主要实验药品

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，聚丙二醇(PPG－1000)，1，4－丁二醇(BDO)，2，2－双(羟甲基)丙酸(DMPA)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;羟基封端的聚二甲基硅氧烷，化学纯，上海麦克林生化科技有限公司;二丁基二月桂酸锡(DBTL)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司;三乙胺(TEA)，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司;己内酰胺，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1．2 实验仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FT－IR)，Nicolet is5，森诺高科(北京)国际实验技术有限公司;微机控制电子万能试验机，WDW－50，济南方园实验仪器有限公司;智能氧指数测定仪(LOI)，ZR－01，青岛山纺仪器有限公司;台式高速离心机，Happy－T16，济南福的机械有限公司。

1．3 实验内容

1．3．1 聚二甲基硅氧烷改性水性聚氨酯乳液的制备

将四口烧瓶、烧杯、玻璃棒用自来水洗净，用蒸馏水润洗三次，放入烘箱干燥20 min，待其干燥后冷却至室温。称取异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入四口烧瓶中，开动搅拌器，调节液。称取聚丙二醇(PPG－1000)、聚二甲基硅氧烷按照配方比例搅拌均匀混合置于恒压滴液漏斗中。安装实验仪器，通干燥的氮气进行保护，开通冷凝管。调节滴定速度与转速稳定，开启集热式恒温加热磁力搅拌器，将其升温加热至85℃后反应2 h。将体系温度降低至70℃，称量二羟甲基丙酸(DMPA)混合至恒压滴液漏斗滴入加入，滴入4～5滴二月桂酸二丁基锡(DBTL)作为催化剂，对体系进行扩链，反应1 h。降低温度至40℃滴入三乙胺(TEA)中和至pH值7～8反应10 min。后升温至70℃加入一定量的己内酰胺反应3 h至透明黄色出现。冷却至室温后用恒压漏斗滴定加入去离子水中通过机械搅拌乳化，最后减压蒸馏得聚氨酯乳液。

1．3．2 羟基封端的聚二甲基硅氧烷对水性聚氨酯阻燃胶黏剂乳液稳定性的影响

实验选择在初始R(－NCO/－OH)值为2的条件下按照1．3．1的实验方法其他样品不变，控制DMPA含量，可得到不同羟基封端的聚二甲基硅氧烷含量下乳液稳定性。

1．3．3 聚二甲基硅氧烷含量对阻燃等其他性能的影响

根据上述实验路线进行相同操作，改变聚二甲基硅氧烷在多元醇中的含量。得到不同羟基封端的聚二甲基硅氧烷对极限氧指数和拉伸剪切强度的影响。

1．4 表征方法

1．4．1 红外光谱测试

采用傅里叶红外光谱仪(FT－IR)对羟基封端的聚二甲基硅氧烷改性水性的聚氨酯进行测试，采用溴化钾压片法，将样品用红外灯干燥，扫描范围为500～4000 cm－1。

1．4．2 乳液稳定性测试

观察乳液的外观并将乳液置于离心机中在3000 r/min下，离心20 min后，可以根据有无沉淀来比较乳液在储存六个月后的稳定性。

1．4．3 极限氧指数(LOI)测试

采用智能氧指数测定仪(ZR－01型，青岛山纺仪器有限公司)对阻燃改性水性聚氨酯进行测试。按GB/T2406．2－2009标准，将阻燃改性水性聚氨酯样品制作成100 mm×10 mm×4 mm的型状后进行测试。

1．4．4 力学性能测试

采用微机控制电子万能试验机测定阻燃水性聚氨酯样品的拉伸剪切强度。按GB/T7124－2008标准，测试用材为铝片，测试前将铝片用砂纸打磨，然后用丙酮清洗后干燥，测定样条数为5，拉伸速度为5 mm/min。

2 结果与分析

2．1 红外光谱分析(FT－IR)

从图1中可以发现2280～2260 cm－1处－NCO的不对称伸缩振动峰消失，1713 cm－1处为C=O基伸缩振动吸收峰，1540～1530 cm－1处为酰胺吸收谱带，2970～2870 cm－1之间属于 －C－H键的振动吸收峰，1100～1105 cm－1处属于C－O－C键吸收峰，说明了异氰酸酯已经与多元醇反应，并且剩余的－NCO被己内酰胺封端。因为C－O－C键与Si－O－C重合，所以不能明显看出1100 cm－1处为产物中的Si－O－C键伸缩振动峰，但是该范围的吸收峰要宽。838 cm－1处的强峰为Si－CH3的摇摆振动吸收峰，1020 cm－1处为Si－O－Si伸缩振动峰，说明羟基封端的聚二甲基硅氧烷已经引入到聚氨酯结构中，证明实验结果与合成方案相符合。

图1 聚二甲基硅氧烷改性的水性聚氨酯红外谱图

2．2 羟基封端的聚二甲基硅氧烷对水性聚氨酯阻燃胶黏剂乳液稳定性等性质的影响

表1 聚二甲基硅氧烷对乳液稳定性影响

根据稳定性测试，由表1中可以看出，随着聚二甲基硅氧烷的含量逐渐增加，水性聚氨酯乳液稳定性逐渐变差，这是因为聚二甲基硅氧烷的极性较低，使得与聚氨酯的相容性降低，并且随着其含量增加，乳胶粒的粒径变大，透明度降低，胶粒的稳定性变差从而发生凝聚，产生少量沉淀。

2．3 羟基封端的聚二甲基硅氧烷含量对水性聚氨酯阻燃胶黏剂力学性能的影响

如图2所示，随着聚二甲基硅氧烷含量的不断增加，发现剪切拉伸强度呈现缓慢下降的趋势，这是因为引入的羟基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量较低，具有较低极性，减弱了分子间相互作用力，产生相的分离，影响硬段的结晶，使得水性聚氨酯的剪切拉伸强度降低。

图2 聚二甲基硅氧烷含量对剪切拉伸强度的关系曲线

2．4 羟基封端的聚二甲基硅氧烷含量对水性聚氨酯阻燃胶黏剂的阻燃性能的影响

图3 聚二甲基硅氧烷含量对水性聚氨酯极限氧指数的影响

图3 描述了聚二甲基硅氧烷含量对水性聚氨酯极限氧指数(LOI)的影响，从中可以看出，在体系未引入聚二甲基硅氧烷前，聚氨酯的LOI值为18%时，为易燃材料，随着聚二甲基硅氧烷含量的增加，聚氨酯的阻燃性能提高，这是由于聚二甲基硅氧烷在燃烧碳化后在表面形成无机硅酸盐材料阻止氧气与内部易燃材料接触，碳层的厚度增加并且进一步阻断氧自由基连锁反应，极限氧指数得到相应的增加。当极限氧指数值为27．1%时，得到改性后的水性聚氨酯为难然材料，因此可以得出聚二甲基硅氧烷对聚氨酯体系的阻燃性能的提高有很大影响。

3 结语

结果分析表明按照方案的设计成功的制备了己内酰胺封端的聚二甲基硅氧烷改性的水性聚氨酯阻燃胶黏剂，并对其性能进行了研究。考察了羟基封端的聚二甲基硅氧烷含量对水性聚氨酯的乳液稳定性、极限氧指数、剪切拉伸强度的影响。发现随着聚二甲基硅氧烷含量含量的增加，乳液的稳定性有所下降，极限氧指数逐渐增大，阻燃性能得到不断增加。经力学性能测试发现，聚二甲基硅氧烷含量的增加，聚氨酯的剪切拉伸强度呈下降趋势。

在DMPA含量为4．1%的条件下，获得的水性聚氨酯乳液粒径均匀，具有良好的稳定性。综合其各因素影响，当聚二甲基硅氧烷的含量在3．2%时，极限氧指数为26．5%，剪切拉伸强度为2．72 MPa时，具有良好阻燃耐热性能与力学性能。