吴 煦,牟仁德,王开军

（1.昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093；2.中国航发北京航空材料研究院，北京 100095）

随着航空航天技术的发展，提高发动机的推力十分重要[1-3]。航空发动机涡轮叶片长期在高温下工作，传统的高温合金材料已无法满足需求，而在叶片金属基体上沉积一种陶瓷涂层即热障涂层（thermal barrier coatings，TBCs）可以有效地满足服役要求[4-6]。

传统的热障涂层材料为6～8YSZ，由于其具有低热导率以及与金属基体匹配的热膨胀系数等优点，因此得到了广泛的使用[7]，但是随着航空发动机的推重比不断提高，叶片需要承受的温度也在不断提高，当推重比高于12时，涡轮前进口温度将达到2000 K，传统的8YSZ在高于1373 K时显微结构会发生明显变化，相对稳定的亚稳态四方相t′会部分转变为单斜相m和立方相c，在冷却过程中四方相t转变为单斜相m，相变导致晶格膨胀使涂层开裂剥落，叶片的寿命急剧下降，100 h后涂层逐渐开始剥落至失效[8-10]。根据史蒂芬波尔兹曼定律，随着温度的提高，热辐射增加，当温度高于1473 K时，热辐射呈4倍增长，热导率急剧增大，热辐射的比例高达30%，并且YSZ在1073 K呈半透明状态，在高于1273 K温度下完全透明，对热辐射几乎不起任何的遮挡作用[11-12]。为了改善YSZ材料的高温稳定性，进一步降低热导率，从而提高涡轮发动机的工作温度和在高温环境下的使用寿命，近些年来，部分学者开展了新型热障涂层的研究，但对NiO-Er2O3-Yb2O3-YSZ体系热物理性能的研究报道很少[13]。

本工作针对NiO-Er2O3-Yb2O3-YSZ体系陶瓷材料热物理性能进行研究。将稀土氧化物和二价过渡金属氧化物结合，采用Er2O3、Yb2O3和NiO等材料，用固相合成法制备NiO-Er2O3-Yb2O3-YSZ陶瓷材料，研究NiO、Er2O3、Yb2O3掺杂对YSZ热扩散系数、比热、热导率等热物理性能的影响，对其相结构和高温相稳定性也进行研究，并与传统8YSZ热障涂层材料进行对比。

1 实验材料及方法

1.1 原材料及试样

1.1.1 原材料及配比

选取ZrO2（99.99%）、Y2O3（99.99%）、NiO（99.9%）、Er2O3（99.9%）、Yb2O3（99.99%）粉末作为材料，各粉末配比见表1。

1.1.2 粉末固相合成

首先将各种原料在1000 ℃下煅烧2 h以除去氧化物原料中吸附的水分和CO2，按照化学计量比分别快速称取各氧化物原料后装入聚氨酯球磨罐中，并加入一定量的无水乙醇和大小不同的氧化锆球，将球磨罐固定在行星式球磨机（QM-3SP4）上，球磨6 h，将球磨好的浆料用旋蒸仪在水浴温度为70 ℃下干燥后，将块体转移至蒸发皿，将蒸发皿放入烘箱，在100 ℃下加热烘干24 h，粉末稍加研磨，置于二硅化钼炉中1500 ℃下烧结5 h，注意升温速率不能高于5 ℃/min，此步为固相合成。

表1 材料的配比（摩尔分数/%）Table 1 Composition of material (mole fraction/%)

1.1.3 试样制备

根据测试的需求，将粉末放入压坯中预压成型至不同形状，再经过 200 MPa冷等静压 10 min成型。最后将样块放入电阻炉中，在1500 ℃下煅烧5 h（空气气氛），随炉冷却至室温，得到最终试样。

1.2 性能表征及测试

1.2.1 物相组成

利用 Regaku D/Max 2200PC型 X射线衍射仪分析各陶瓷材料的晶体结构及物相组成，CuKα1射线，λ = 15.418 nm，扫描速率为 6(°)/min，步长为0.02°；根据衍射峰的强度[14]计算样品中单斜相m相对于四方相t和立方相c的量比：

式中：M为物质的量；I为衍射峰强度；下标m、t、t′、c 分别代表 ZrO2中的 m 相、t相、非相变的 t′相和c相。

1.2.2 热导率和热扩散系数

热导率为：

式中：α为热扩散系数；Cp为比热容；ρ为密度。

利用LFA427激光导热仪测试陶瓷材料的热扩散系数α，参照标准为ASTME—1461闪光法。试样的尺寸均为 ϕ12.7 mm × 2 mm，测试之前在陶瓷试样的两面均匀地涂覆一层石墨，以增大样品表面对光能的吸收比与红外发射率。激光电压500 V，脉冲宽度 0.6 m/s，氩气气氛，流量为 150 mL/min。测试温度范围为30～1400 ℃，每隔200 ℃测试1次，每个温度点测量3次求平均值，误差小于1.5。

利用Neumann-Kopp定律[15]来计算复杂化合物的热容。复杂化合物的比热由组成该化合物的各个简单化合物的比热与其所占摩尔比乘积求和得到。各个简单化合物在特定温度下的比热可从材料热力学手册中查到，

在不同温度下的比热可以通过公式计算：

式中：Cp为比热容；A、B、C为物质的特性常数。

将各种氧化物的比热按照其摩尔比热平均得到所需要的复杂氧化物及其复合材料的热容。复杂氧化物比热的计算公式如下：

式中：m、n、l、q、j为各氧化物的摩尔比。

用阿基米德排水法测定试样密度，根据ρ =m/v计算试样密度。

由于烧结后的陶瓷试样不可能是完全致密的，所以热导率的计算值λ需要用完全致密的陶瓷材料的热导率值λ0来修正，修正公式[16]：

式中：ϕ为孔隙率，孔隙率ϕ可由以下公式计算：

式中：ρ为材料表观密度，ρt材料密度。

2 结果与分析

2.1 物相分析

图1 陶瓷材料的 XRD 衍射图谱Fig.1 XRD spectrum of ceramic material

图1 为采用固相合成法制备的YSZ、NYSZ、EYYSZ、1EYNYSZ、2EYNYSZ 经过 1500 ℃ 下 5 h高温烧结后的陶瓷试样XRD谱图。由图1看出，谱图中全部为ZrO2的相，没有出现NiO、Er2O3和Yb2O3的衍射峰，说明氧化物已经完全固溶进ZrO2晶格中。8YSZ、NYSZ、EYYSZ、1EYNYSZ均由单斜相m、亚稳态四方相t′和立方相c构成，在衍射角2θ≈28 °处为单斜相m的（）晶面，在衍射角 2θ≈32 °处为单斜相 m 的（111）晶面。该实验条件下8YSZ出现了少量的单斜相m是由冷却过程中的四方相t转变而来的，除非冷却速率特别快，不会出现m相[17]。2EYNYSZ由亚稳态四方相t′和立方相c构成，没有观察到单斜相m。各试样的相含量如表2所示。

表2 各试样的相含量（摩尔分数/%）Table 2 Phase composition of samples (mole fraction/%)

利用式（1）可以计算单斜相m含量[18]。亚稳态四方相t′是稳定的四方相，不会发生直接向单斜相m的转变，所以亚稳态四方相t′越多越有利于相稳定；加热时YSZ中的单斜相m会变成四方相t，冷却时亚稳态四方相t′变成单斜相m，并且伴随3.5%的体积变化[19]。体积变化会导致裂纹萌生，最终导致涂层剥落。所以，在TBCs材料中应控制单斜相m的含量。YSZ、NYSZ、EYYSZ、1EYNYSZ、2EYNYSZ体系中的单斜相m含量分别为35.37%、41.46%、11.15%、3.5%、0%。与8YSZ相比，单独掺杂NiO，单斜相m含量有所升高，掺杂Er2O3和Yb2O3的试样单斜相m有所降低，NiO、Er2O3、Yb2O3共掺YSZ的试样出现少量单斜相m或完全消失，可以说明，NiO、Er2O3、Yb2O3共掺YSZ可以减少单斜相m含量；与8YSZ作对比，NiO、Er2O3、Yb2O3三元共掺杂可以完全消除单斜相m，但是与各氧化物的添加量有关，当1EYNYSZ 中Er2O3的掺杂量为1%（摩尔分数，下同），Yb2O3为2%时，还存在少量单斜相m，但是当2EYNYSZ 中Er2O3的掺杂量为2%，Yb2O3为4%时，试样中的单斜相m完全消失，因此可以推断，为了完全消除单斜相m，Er2O3和Yb2O3的最低掺杂量分别为2%和4%。

2.2 高温相稳定性

为了调查阶段的稳定性，将各陶瓷样块置于坩埚中于 1500 ℃ 的电阻炉中分别烧结 20 h、50 h、80 h和100 h，利用水作为淬火介质，将试样取出后迅速淬火，使高温相能够完整保存下来。图2和图3分别为试样经过50 h、100 h烧结后的X射线衍射图。可以看到试样经过 50 h烧结后，YSZ、NYSZ、EYYSZ单斜相m含量基本保持不变，1EYNYSZ、2EYNYSZ两个试样仍没有出现单斜相m；经过1500 ℃、100 h烧结后，每个样品的相组成热处理后无变化，但NYSZ、EYYSZ样品的单斜相m含量较50 h时均有不同程度的增加，1EYNYSZ、2EYNYSZ两个试样未出现单斜相m，说明这两个体系的陶瓷材料在1500 ℃下100 h内能够稳定存在而不发生相变。

图2 陶瓷材料 1500 ℃ 烧结 50 h 后的 XRD 衍射图谱Fig.2 XRD spectrum of ceramic material after heat treatment at 1500 ℃ for 50 h

图3 陶瓷材料 1500 ℃ 烧结 100 h 后的 XRD 衍射图谱Fig.3 XRD spectrum of ceramic material after heat treatment at 1500 ℃ for 100 h

根据YSZ相图，亚稳态四方相t′在高温下分解为立方相c和四方相t，热处理前后单斜相m含量变化不大，因此可以利用立方相c含量的变化来考察相稳定性。利用 t′（004）、t′（400）衍射峰的分峰拟合等手段，分峰后的谱图如图4所示，并结合式（1）可以直接计算出立方相c含量，结果如图5所示。从图5中可以看到，经过1500 ℃热处理100 h后，1EYNYSZ、2EYNYSZ两个试样的立方相c含量较热处理前未发生明显变化，说明并未发生亚稳态四方相t′到t + c相变，该成分的试样具有良好的高温相稳定性。研究表明：亚稳态四方相t′的划分是扩散控制的，因此基于动力学考虑，亚稳态四方相t′的分解需要较大的阳离子扩散能量，阳离子越大，扩散能量需求越大。因此，掺杂离子的半径和掺杂量都会对扩散产生影响。较大半径的阳离子掺杂YSZ具有较好的亚稳态四方相t′稳定性，并且掺杂量对亚稳态四方相t′也会产生影响，掺杂量越高，立方相c越多，自然提供可供相变的亚稳态四方相t′含量较低。Yb3+和Er3+的离子半径均为0.174 nm，远大于Zr4+的离子半径0.084 nm，Ni2+的离子半径为 0.069 nm，比 Zr4+的离子半径 0.084 nm 稍小，因此容易发生相变的顺序依次为NYSZ、EYYSZ、1EYNYSZ、 2EYNYSZ， 1EYNYSZ、 2EYNYSZ 由于加入了大半径的Yb3+和Er3+离子，并且总掺杂量超过10 mol，因此稳定性良好。

2.3 热物理性能

图4 2EYNYSZ 试样 1500 ℃ 下 100 h 热处理后分峰相图Fig.4 Splitting of overlapping peaks of 2EYNYSZ sample after heat treatment at 1500 ℃ for 100 h

图5 1500 ℃ 下 100 h 热处理前后立方相 c 含量对比Fig.5 c phase mole fraction before and after heat treatment at 1500 ℃ for 100 h

各陶瓷氧化物在不同温度下的比热根据Neumann-Kopp定律计算得到，对于复杂氧化物，比热可由组成其氧化物按照比例加和得到。根据式（4）计算得到 YSZ、NYSZ、EYYSZ、1EYNYSZ、2EYNYSZ等陶瓷试样的比热，结果如图6所示。各个体系陶瓷材料比热曲线的形状与YSZ大致保持一致。

图6 陶瓷材料的比热Fig.6 Specific heat capacity of ceramic material

几种陶瓷材料的热扩散系数α的测试结果如图7所示。从图7可以看出，各个体系陶瓷材料的热扩散系数均随着温度的升高而降低。YSZ从室温至1500 ℃范围内的热扩散系数为0.45～0.75 mm2/s，单掺杂NiO不但不会使热扩散系数降低，反而升高，室温至1500 ℃范围内的热扩散系数为0.47～0.86 mm2/s，同时掺杂NiO、Er2O3和Yb2O3后从室温至1500 ℃范围内的热扩散系数为0.36～0.56 mm2/s，与8YSZ相比，降低了约20%，表明NiO、Er2O3和Yb2O3共掺导致YSZ的热扩散系数降低。热扩散系数在1000 ℃之前下降速度很快，这与无机非金属导热机制一致，当高于1000 ℃时，速度减慢甚至有所升高，因为在高温环境下，红外辐射增加[20]。

图7 陶瓷材料的热扩散系数Fig.7 Thermal diffusivity of ceramic material

各陶瓷材料的热导率按式（3）计算，完全致密的陶瓷材料的热导率用式（6）修正，修正后的计算结果如图8所示。热导率随着温度的升高而降低。除了NYSZ之外，其他体系陶瓷材料的热导率从室温至1500 ℃的各个温度点均低于YSZ，这是由于向YSZ中单独添加导热系数较高的金属氧化物NiO，导致YSZ热导率升高。

图8 陶瓷材料的热导率Fig.8 Thermal conductivity of ceramic material

NiO、Er2O3、Yb2O3三元氧化物掺杂后的热导率均有所降低，从室温至1500 ℃，1EYNYSZ的热导率（1.5～1.62 W/（m•K））均低于 YSZ 的热导率（1.68～2.08 W/（m •K） ） ；2EYNYSZ的 热 导 率（1.45～1.55 W/（m•K））同样均低于 8YSZ 的热导率（1.68～2.08 W/（m•K）），与 8YSZ 相比，降低了18%左右。2EYNYSZ比1EYNYSZ的热导率稍低是因为氧化物掺杂量有所增加。YSZ的热导率从室温至 800 ℃ 急剧下降，1EYNYSZ 和 2EYNYSZ的热导率从室温至800 ℃变化不大，是由于热导率和声子散射相关，强烈的声子散射会降低声子平均自由程，导致热导率降低。在绝缘材料中，声子平均自由程主要决定于声子-声子散射、缺陷散射和晶界散射[21]。对于ZrO2基陶瓷，声子平均自由程远小于晶界散射距离，可以将晶界散射忽略，声子-声子散射的作用也很小，影响声子平均自由程的主要因素为缺陷散射。Ni2+、Er3+、Yb3+对 Zr4+的取代引入了多余的氧空位，降低了声子平均自由程，从而降低了热导率。800 ℃之后热导率1EYNYSZ和2EYNYSZ比EYYSZ低8%左右，是因为掺入了Ni2+，NiO的加入能够有效阻止光子传热，阻挡一部分高温下的红外辐射，降低高温热导率。

晶格导热系数与声子平均自由程是成正比的，声子平均自由程和溶质与主阳离子的原子量差的平方成反比。与Y和Zr相比，溶质Ni2+、Er3+、Yb3+和宿主Zr4+之间的相对原子质量差异更大，有助于降低陶瓷材料的导热系数。

3 结论

（1）与YSZ相比，单独掺杂NiO，单斜相m含量有所升高，掺杂Er2O3和Yb2O3试样的单斜相m有所降低，NiO、Er2O3、Yb2O3共掺8YSZ的试样出现少量单斜相m，当掺杂量达到一定程度时可以完全消除单斜相m，并且经过长时间高温保温立方相c并未增加，100 h后还可以维持单一的相结构，保证相结构的稳定性。

（2）YSZ同时掺杂NiO、Er2O3和Yb2O3后从室温至1500 ℃范围内的热扩散系数为0.36～0.56 mm2/s，与未掺杂YSZ相比，降低了约20%。

（3）NiO、Er2O3、Yb2O3三 元 掺 杂 YSZ的2EYNYSZ 陶瓷材料热导率为 1.45～1.55 W/（m•K），比YSZ降低了约18%。