李美华，叶伏秋，张 军

(吉首大学物理与机电工程学院，湖南 吉首 416000)

20世纪被称为电子时代，电子器件总的发展趋势为“更小、更快、更冷”.随着器件的微型化，其量子效应将越发突显，寻找新型电子器件刻不容缓.1959年，费曼提出可直接操控单个原子或分子来构建功能分子器件的构想[1]，人们的眼光开始从传统硅基半导体器件转移到分子层面上来.随着理论模拟研究的不断深入和科技迅速发展，分子器件研究已经取得了重大突破.电子同时具有电荷和自旋2个量子特性，调控和操纵电子自旋禀性，在实现数据的传输、处理和存储及高效自旋输运等功能方面更具优势.当前，许多具有各种自旋输运性质的分子器件，如自旋存储器件、自旋过滤器件等，已经被理论模拟和实验制备出来.目前研究表明，影响分子器件输运特性的因素主要有2个：一是分子本身的电子结构，二是分子与电极的连接.电极类型、分子连接构型、尺寸及晶格取向、界面变化、分子的间距、耦合方式等都有可能从根本上影响其输运性质.因此，探究影响分子器件自旋输运性质的因素，寻找合适的中心分子构建分子器件[2]，从而可以调控分子自旋极化输运特性.

分子器件结构构建精度对分子器件输运性质影响很大，如分子和电极的接触界面情况、分子与电极的耦合方式等.Pilevarshahri等[3]把并苯分子末端不同原子通过硫原子与金电极相连，构建成双探针分子器件，器件表现出自旋过滤现象；Fan等[4]构建了一个三聚苯分子与金电极的分子器件，把界面细微变化，改变分子与电极连接的原子位置，器件出现了不同的输运特性.末端原子位置变化对费米能级附近的前线轨道影响很大，进而调控器件的电子传输特性.在特定的偏压下其传导通道被抑制，从高导态转变为低导态导致其负微分电阻现象出现.Zheng等[5]用锰卟啉、亚苯基、次乙炔连接金电极，观察到了自旋现象等多种有趣性质；Peng等[6]构建出钴双水杨醛邻苯二胺分子器件，也发现了分子与电极的连接位置对分子前线轨道分布影响较大；2017年，Fan等[7]构建分子氧化还原以及分子分别与有限宽度锯齿形石墨烯纳米带电极连接(连接方式有对角连接和水平连接).4种不同构型会对其器件的电流大小和自旋过滤性质产生影响.Zhang等[8]选用有一个强共轭性和极高对称性的四苯分子与金电极构建器件，因电极连接方式不同出现了独特整流现象；Wu等[9]用金电极和DBTAA分子构建器件并研究电子输运性质，该分子也因不同的连接位置构型出现自旋过滤现象.卟啉分子由4个吡咯外环与4个次甲基桥联而成，有着大环π键离域平面共轭结构.其大环上的8个β位和4个中位都可以被取代基取代形成卟啉化合物.当前卟啉分子已经成为研究分子器件的理想模型有机物之一.Cho等[10]构建了不同数目铬卟啉的分子器件，发现由3个铬卟啉分子并排相接的中心分子,选用对角方式连接到金电极上的分子器件有100%的自旋极化率，是个很好的自旋过滤器.Fan和Chen 等[11]研究了夹在2个锯齿形石墨烯纳米带电极中的铬卟啉分子，发现其出现自旋过滤、自旋整流和负微分电阻等效应.

1 器件构建和计算参数设置

笔者设计出4种不同连接构型的铬卟啉分子，分子通过S原子和金电极组成双探针体系.如图1所示，该分子器件模型由3部分构成，分别为左电极和中心散射区及右电极.铬卟啉分子末端不同位置的C原子通过S原子与金电极相连，其中与平面金电极距离[10]的金三角洞位为S原子的位置.

图1 不同连接构型的铬卟啉分子(M1～4)自旋电子器件结构示意Fig. 1 Schematic Diagram of Chrome-Porphyrin Molecular (M1-4) Spintronic Devices with Different Connection Configurations

双探针分子器件由3部分组成，左右电极用半无限大的金电极，中心散射区包括不同连接方式构型的铬卟啉分子和左右两边三层金原子.铬卟啉分子连接方式构型如下：一是构建卟啉自由分子模型，并自洽优化结构.二是用铬原子替换优化好的卟啉分子内环中心2个氢原子构建铬卟啉分子，自洽优化结构.三是把与铬卟啉分子对角β位C原子相连的H原子去掉，构建对角连接方式的铬卟啉分子.用同样的方法构建β位和中位的错角连接方式、β位与β位顶角连接方式、中位与中位水平连接方式的铬卟啉分子.四是分别通过S原子连接到表面金三角的洞位上，且整个分子沿z轴方向放置.以上所有结构图都是用MS软件制作，再通过ATK进行自洽计算以优化其结构.在ATK软件计算中，对 Au原子采用SP原子轨道基函数，对其余的原子采用SZP原子轨道基函数，而内层电子势用模守恒赝势来描述，电子间的交换关联作用采用局域密度近似泛函来描述.截断能设置为75 Ry，K点设定(5，5，100)，哈密顿量矩阵收敛选取10-6为标准.

在计算过程中，为了对中心分子提供实空间边界条件，先分别对左右电极进行自洽计算，得到自洽势.电极偏压变化时，自洽势会随之相应移动，密度矩阵及其相应的电荷密度通过中心区的格林函数求取.然后，借用标准的方法求解DFT哈密顿矩阵元，并与收敛标准比较，如收敛则自洽结束，否则用它构建新的格林函数.上述流程循环到完全自洽为止.

由Landauer-Büttiker公式[12]计算通过分子器件中心散射区的电流Iσ(Vb)，

(1)

其中f(E,μL)为费米-狄拉克分布函数.在偏压Vb下，左右电极的化学势

μL=Ef-eVb,μR=Ef+eVb.

用透射系数表征电子通过分子器件的几率，有公式

(2)

其中：ΓL为中心散射区左电极耦合函数；ΓR为右电极耦合函数；GR为推迟格林函数；GA为提前格林函数，费米能级设为0.从公式中可知透射系数是在特定电压下能量E的函数，在偏压区间内，透射系数的积分面积决定了电流的大小.

2 计算结果及讨论

2.1 不同连接构型的铬卟啉分子器件自旋电子伏安特性分析

根据计算得到4种不同连接构型的铬卟啉分子器件M1～4的电子自旋电流-电压曲线，如图2所示.

图2 铬卟啉分子器件M1～4自旋电子电流-电压曲线Fig. 2 Spin Electron Current-Voltage Curve of Chrome-Porphyrin Molecular Devices (M1-4)

由图2可知：第一，在对角连接M1和错角连接M2中，随偏压的增加电子自旋向上的电流变化很小，基本上被抑制，表现为半导体导电行为；而电子自旋向下的电流随偏压的增加呈线性增加，表现为金属导电行为.总的来说，器件呈现半金属性.第二，在顶角连接M3和水平连接M4中，电子自旋向上和自旋向下的电流都表现出金属导电行为.在M3中，电子自旋向上导电性能要优于自旋向下，其电流比为3∶1，表现出跟其他3种连接构型不同的电子自旋选择性.第三，4种连接构型的铬卟啉分子总电流的导电能力为M4>M3>M2>M1，M4比M1高约1个数量级.这个结果与Cho等人[10]的研究结果相符.

为直观地得到铬卟啉分子不同连接方式对自旋电子自旋过滤性质的影响，定义某一偏压下自旋电子自旋极化率

SFE=|Iup-Idown|/(Iup+Idown).

(3)

其中：Iup为自旋向上电流；Idown自旋向下电流.SFE越大，自旋过滤效应越好.

图2的4个内插图分别为M1～4自旋极化率随偏压变化曲线.由内插图可以得出如下结论：第一，M1在0～0.20 V偏压区间内的自旋极化率SFE高达95%以上，表现出优异的自旋过滤效应.如偏压在0.2 V时，自旋向上的电流是0.02 μA,而自旋向下的电流高达7.72 μA；M2器件在0～0.34 V偏压区间内自旋极化率SFE也有85%，有较好的自旋过滤效应，M1的自旋过滤效应要优于M2.第二，M4和M3的自旋极化率都不高.器件的电流-电压特性对分子自身的连接构型依赖性很强，连接构型的改变不仅影响器件的伏安特性，还影响其电子自旋过滤效应.

2.2 不同连接构型的铬卟啉分子器件自旋电子输运机理分析

投影态密度反映分子结中心区分子基本轨道对整个双探针系统的作用强度和分子与电极在特定能级E处的耦合程度[13].

(4)

式中，φm(E)是分子基本轨道对整个分子散射区波函数(E)的贡献.

图3为铬卟啉分子器件M1～4透射谱和PDOS曲线图.其中：透射谱点竖线表示偏压窗范围-0.1～0.1 V.

图3 铬卟啉分子器件M1～4透射谱和PDOS曲线Fig. 3 Transmission Spectrum and PDOS Curve of Chrome-Porphyrin Molecular Devices (M1-4)

透射谱图是以能量E为横坐标、透射系数T(E)为纵坐标的波形图，透射系数对应着电子通过中心散射区的共振通道.其费米能级附近的输运系数依赖前线分子轨道扩展，如果在偏压区间范围内的电子自旋向下和自旋向上的透射系数差异越大，则该分子器件自旋极化率越接近1，自旋过滤效应越明显.投影态密度(PDOS)也是以能量为横轴的波形图，表征着分子轨道对器件本征态的贡献值，反映分子与电极的耦合程度.由图3可知，在外加偏压为0.2 V时可以得出如下结论：第一，对铬卟啉分子器件M1～4，PDOS图上能量轴相近的位置点出现了波峰，波峰峰值大小不一样；同时在其透射谱图上能量轴相近的位置点也出现了波峰，且PDOS波峰峰期越大，其透射系数就越大，电子通过率就越大.第二，对对角连接构型M1和错角连接构型M2，M1自旋向上的电子在PDOS能量轴位置为-0.48，-0.80 eV能量点各出现1个波峰(峰值分别为15.3和12.0)，M2自旋向上的电子在PDOS能量轴位置为-0.44，-0.72 eV能量点各出现1个波峰(峰值分别为56.4和17.1).在透射谱图中M1自旋向上的电子在费米能级附近能量范围内透射系数小于 M2，且透射系数都接近于0，均表现出半导体导电行为.M1自旋向下的电子在0.44 eV PDOS能量轴位置、M2在0.56 eV能量轴位置为各出现1个波峰(峰值分别为38.7和21.0)；在透射谱图中M1自旋向下的电子在费米能级附近能量范围内透射系数大于M2，透射系数都随偏压的增加而变大，自旋向下的电子表现出金属导电行为.正是因为这种导电行为差异，M1和M2都呈现半金属性，从而实现自旋过滤效应.第三，在水平连接构型的M4中，电子自旋向上在-0.40，-0.68，0.80 eV PDOS能量轴位置各出现1个波峰(峰值分别为17.3，21.0，88.1)，自旋向下在0.48 eV能量点也出现1个波峰(峰值为74.9).故透射系数在整个偏压区间内都比较大，而且电子自旋向下的透射系数要大于自旋向上，器件电子自旋输运都呈现出金属线性导电行为.其导电能力远高于其他3种连接构型.第四，在顶角连接M3中，电子自旋向上在-0.52，-0.80 eV PDOS能量点都出现波峰(峰值分别为42.5，48.0)，电子自旋向上在透射谱能量轴-0.9～0.2 eV范围内出现1个很宽的透射峰，但该透射峰进入偏压区间内的峰值不大；电子自旋向下在0.44 eV PDOS能量点出现1个波峰(峰值为21.0)，透射谱的透射系数在偏压区间内值很小，器件的总导电能力不强.M3表现为电子自旋向上且有更好的电子传导特性，电子自旋方向选择性与其他连接构型不同.通过改变分子与电极的连接构型，器件对电子自旋向下和自旋向上的调制就显现出明显不同的特性.

分子轨道对分子器件的输运性能影响也非常明显.其中，直接影响其电子输运性质的是最靠近费米能级两侧的分子轨道，分别是最高占据态(HOMO)和最低非占据态(LUMO)，笔者通过计算给出了铬卟啉分子器件的4个前线分子轨道的能量值和能量差(HLG)(表1).

表1 铬卟啉分子器件M1～4在0.2 V偏压时的前线分子轨道能量值与能量差HLG

在外加偏压为0.2 V时，由表1可以得到以下结论：第一，比较铬卟啉分子器件M1～4构型的前线分子轨道能量值和能量差，发现器件前线分子轨道能级能量值和能量差变化都不大，说明改变连接构型不会改变器件的半导体导电本质.第二，前线分子轨道能量差的一半相当于分子的电子传递垫垒高度，能量差越小电子就越容易移动，电子密度重组就比较容易.比较M1～4的能量差，水平连接构型M4的导电性能要优于其他3种构型.

前线分子轨道MPSH空间分布图可以定性分子与电极的耦合程度，当整个中心散射区呈离域态时会出现透射峰，此时电子自旋的输运通道主要由MPSH空间分布情况决定.为找出不同连接构型对铬卟啉分子电子自旋输运性质的影响，图4给出了0.2 V偏压下的MPSH空间分布情况.

图4 铬卟啉分子器件M1～4自旋电子前线分子轨道MPSH图Fig. 4 MPSH Diagram of Spin Electron Frontier Molecular Orbital of Chrome-Porphyrin Molecular Devices (M1-4)

由图4可得如下结论：第一，在M4中，4条前线分子轨道都呈现出不同程度的离域态，也就是MPSH空间分布在遍布整个中心区呈现出离域态，自旋向上的HOMO能级离域程度较小.第二，在M3中，电子自旋在HOMO能级的MPSH空间分布都呈现程度相似的离域态，但是自旋向上的能级更靠近费米能级.同时，尽管电子自旋向下在LUMO能级处的MPSH空间分布呈现一定的离域态，但因其能级远离费米能级，对电子的输运通道帮助不大，故表现为自旋向上的电流更大.第三， 在M1中，虽然电子自旋向上在HOMO能级得的MPSH空间分布部分离域，但在PDOS图上的费米能级附近没有出现波峰，而且在LUMO能级处的MPSH空间分布被完全离域，所以自旋向上的透射系数接近0，表现为自旋向上的电流大都被抑制.电子自旋向下在LUMO能级空间分布呈一定的离域态，在HOMO能级空间分布呈现完全离域态，透射谱在费米能级附近有一定的透射系数值，自旋向下的电子电流呈线性增大.分子与电极的耦合强度由强到弱排序为M4>M3>M2>M1.

3 小结

基于第一性原理方法，计算铬卟啉分子与电极的不同连接构型、即末端原子不同连接位置对分子器件电子自旋输运性质的影响，发现改变铬卟啉分子连接构型，前线分子轨道的能量值变化不大，不会改变其半导体导电本质；投影态密度PDOS出现峰值的能量点相近，分子与电极的耦合程度相当，但峰值大小各异，表明不同连接构型的电子自旋输运通道不同；在顶角连接构型和水平连接构型的铬卟啉分子器件中，电子自旋向上和自旋向下都表现出金属导电行为；铬卟啉分子总电流的导电能力由强变弱依次是水平连接构型、顶角连接构型和错角连接构型及对角连接构型；对角连接构型的铬卟啉分子在0～0.20 V偏压区间内的自旋极化率SFE高达95%以上，错角连接构型的铬卟啉分子在0～0.34 V偏压区间内自旋极化率SFE为85%，说明对角连接构型的铬卟啉分子更适用于设计高性能的自旋过滤器件.