盛守祥，刘海生，冯俊亭，吴昌敏，徐元宁

（1.合肥京东方显示技术有限公司，合肥 230013；2.合肥鑫晟光电科技有限公司，合肥 230012；3.中持新兴环境技术中心（北京）有限公司，北京 100192）

随着中国经济快速发展，人民生活水平不断提高，垃圾的产生量也逐年增加。据统计，2016年我国垃圾产生量为2.04亿t[1]。“垃圾围城”成为各政府部门面临的棘手问题之一。目前，垃圾的处置方式主要有焚烧、填埋，无害化处置率达96.6%，而焚烧在近几年成为主流的处置方式，但是焚烧过程中产生的二噁英成为人们的关注点，每年二噁英领域的研究文献逐年增加[2-4]。2014年，我国垃圾焚烧厂有188座，而且每年都有新的垃圾焚烧厂建成运行[5]。随着垃圾焚烧比例的增加，垃圾焚烧过程中二噁英的排放量存在不断增加的趋势。我国出台了最新的《生活垃圾焚烧污染控制标准》，其中二噁英的排放标准从旧标准中的1 ng TEQ/Nm3，提高到了0.1 ng TEQ/Nm3，标准比之前的严格了10倍[6]。所以，开发符合我国垃圾特性、高效、可协同脱除二噁英的可行技术迫在眉睫。

1 二噁英减排技术

1.1 添加抑制剂

为减少焚烧过程二噁英的生成，人们可以添加适合的抑制剂，有效降低二噁英含量[7]。喷氨是其中一种有效的抑制剂，通过喷氨可以控制烟尘中的铜等金属对二噁英等生成的催化作用。铜等金属主要在二噁英生成过程中起到催化作用，而氨的存在对铜等金属催化剂而言是最有效的催化毒化物，可使铜等金属催化剂失去催化作用，所以，喷氨可减少PCDD/Fs的生成量。Vogg等通过小试证明当气体中氨的浓度达300 mg-NH3/Nm3时，焚烧过程中生成二噁英的浓度减少了84%[8]。但使用氨气容易产生泄露等危险，同时氨也会对环境造成二次污染。所以，使用尿素作为一种氨源，尿素是一种稳定的固体颗粒物质，尿素通过加热，受热的条件下缓慢释放出氨气。有学者通过试验研究发现，在最好的情况下，使用尿素作为二噁英生成的抑制剂，能达到90%的效果，一般情况下，抑制效果随着尿素投加量的增加，与抑制效果成正比[9]。

除了氨外，还可以喷碱性吸收剂，如CaO和Ca(OH)2等，这些吸收剂净化酸性气态污染物能有效去除HCl、HBr、SO2等酸性气体。烟气中的氯被认为是二噁英形成的重要参数，因此加入碱性吸收剂可减少氯源，可有效降低二噁英的排放[10]。

1.2 活性炭吸附/吸收技术

该技术主要包括吸附反应工艺、分离/再生工艺和副产品回收工艺三部分。废气进入吸附反应塔，通过活性炭床层（或注入吸附剂）将二噁英物质吸附于活性炭（或吸附剂）等颗粒中，再经除尘设施有效去除颗粒物[11]。根据欧盟BAT/BEP导则描述，经过该工艺，可将二噁英排放量控制在0.1～0.3 ng TEQ/Nm3。富集了二噁英的活性炭与飞灰一起作为危险废物处置，则存在二次污染的风险。

德国杜伊斯-威尔格恩的蒂森克虏伯公司通过喷入褐煤焦炭，然后检测烟气中PCDD/Fs，其浓度为0.152～0.22 ngI-TEQ/m3。艾森许滕斯塔特安塞乐米塔尔公司利用该技术后，检测出来的烟气中PCDD/Fs的浓度在0.115～0.225 ngI-TEQ/m3[9]。常用的添加吸附剂有活性炭、褐煤焦炭等，其注入量根据相应的晶粒大小和有效吸附表面积而变化。

1.3 除尘+吸附技术

垃圾焚烧烟气污染控制技术中，除尘效率高的布袋除尘器配备比例较高。调查发现，大企业都装备了先进的除尘设备，特别是布袋除尘器，只有部分小企业污染控制措施较差。

根据Hartmut等人研究，二噁英在烟气中主要分布于气相和固体两种条件，不同的工况条件、飞灰表面含有的金属物质、烟气冷却的速率等直接影响焚烧烟气中气相悬浮和吸附在飞灰颗粒上的二噁英类所占比例，焚烧排放烟气中气相悬浮二噁英和吸附于飞灰颗粒上的二噁英类大约各占一半，除尘器，如布袋式主要是吸附烟气中飞灰颗粒上的二噁英，而对气相悬浮二噁英的吸附效果较差[12]。除尘+吸附技术是指利用各种除尘技术（静电除尘、布袋除尘和旋风除尘等），并配合使用吸附剂，进一步减少二噁英的排放量，可使二噁英排放控制在0.1～0.3 ng TEQ/Nm3。李元成在对国内垃圾焚烧厂排放烟气中UPOPs的研究过程中发现，使用除尘+活性性吸附工艺后，烟气中的二噁英排放值均低于0.1 ngI-TEQ/m3[13]。

1.4 催化降解技术

催化降解是一种工业烟气的末端处理技术，该技术基于催化氧化还原反应能够实现烟气中二噁英（PCDD/Fs）在特定温度条件下的降解。目前，国内外学者研究较多的催化剂主要有两类：一类是Pt、Pd、Lr等贵金属型催化剂，另一类是V、W、Cr等过渡金属氧化物型催化剂[14-15]。在催化反应过程中，二噁英可以被彻底氧化，最终产物为H2O、CO2和HCl。近年来，发达国家普遍采用V2O5/WO3-TiO2催化剂降解烟气中的二噁英，如日本、德国等。

1.4.1 SCR

选择催化还原法（SCR）技术被认为是降解二噁英的最有前景的技术之一。该技术最早由美国人提出，而日本人于1978年将其实现工业化。最早，SCR应用于烟气脱硝技术，NOx在催化剂和氨条件下发生反应，降解NOx。其中，催化剂是SCR核心。1989年，德国学者Hagenmaier最早报道，二噁英在SCR工艺条件下发生反应，可以生成H2O、CO2和HCl[16]。目前应用于SCR催化降解二噁英的催化剂主要是V基二元SCR催化剂，如V2O5/WO3-TiO2和V2O5/MoO3-TiO2。

Liljelind等使用V2O5/WO3-TiO2催化剂，在230℃条件下对烟气中二噁英进行降解研究，结果显示，二噁英的去除率为98.2%[17]。相似的研究也显示，V2O5/WO3-TiO2催化剂对PCDD/Fs去除率在80%～98%[18-21]。

1.4.2 催化布袋

虽然SCR在催化降解二噁英技术上可行，但由于其最佳的反应温度至少在200℃，而一般垃圾焚烧排放的烟气温度只有160℃左右。加热无形中增加了企业的运行成本，所以SCR在国内并未推广开。

基于SCR技术的局限性，美国戈尔公司首创Remedia工艺，即催化布袋技术，该工艺实际上结合了两种技术：催化降解技术与表面过滤技术[22]。Remedia工艺，是由布袋和催化二组分组成。该工艺有利于避免二噁英的再次合成和二次污染，在整个催化降解二噁英过程中不需要喷吸附剂或碱性物质，因为催化布袋技术外观上等于布袋，所以不需要改造现有设备，只需要更换除尘器滤袋，因此施工相对简单。目前，此项技术已广泛用于德国、英国等部分欧洲国家的工厂中[23]。

2 结果与讨论

2.1 二噁英减排效果

笔者对国内部分垃圾焚烧厂进行了实地调研，结果发现，除了南京某垃圾焚烧使用SCR+布袋+活性炭，其中SCR主要用于脱硝，其他垃圾焚烧厂所采用的工艺均为布袋+活性炭技术。对烟气中排放的二噁英检测结果显示，其均低于0.1 ngI-TEQ/m3。

表1 国内部分垃圾焚烧厂二噁英减排技术

2.2 经济分析

2.2.1 活性炭吸附

下面对目前二噁英减排的布袋+活性炭主流技术和最有前景的SCR技术进行经济分析。以某垃圾焚烧厂的500 t/d的生产线为例进行经济参数的调研，该示范企业2012年正式建厂运行。表2列出了活性炭吸附工艺的相关参数。活性炭价格以国产平均价格10000元/t，飞灰按危险废物处置，按照当地价格估算。活性炭吸附工艺的设备成本相对便宜，根据调研结果，活性炭吸附工艺一次性投资费用大约为50万，其运行成本约82万/a，详情如表2所示。

表2 活性炭吸附工艺运行成本

2.2.2 SCR技术

目前，国内无SCR催化降解二噁英的工程应用，只能通过催化剂及基建费用、降解效率进行估算。参考壳牌的市场报价，500 t/d的生产线投入，一次性投入估算为400～500万，壳牌提供的催化剂可以在160℃条件下运行，无需加热，维护费用低，催化剂5年更换一次。任志远测算SCR催化分析技术长期使用成本低于活性炭吸附技术，但未说明烟气升温的费用[24]。经调研，国内催化剂的最佳运行温度在200～250℃，烟气升温需要消耗大量的能耗，费用较高。

3 结论

随着人民生活水平的提高，垃圾产生量越来越多，由于填埋受到土地的限制，故焚烧成为目前国内处理垃圾的主流技术。垃圾焚烧过程中产生二噁英主要处理技术是布袋+活性炭技术，且排放二噁英值均低于0.1 ngI-TEQ/m3。但由于目前无二噁英的在线监测技术，企业是否喷射活性炭很难监管，存在一定的弊端。作为最有前景的催化降解技术，SCR由于投入成本较大，现阶段还很难取代布袋+活性炭技术，开发出拥有自主知识产权的低温催化剂，是SCR的发展趋势。