王 敏

（中国国际能源控股有限公司四川分公司，成都 610000）

近年来，我国广大平原地区的地下水水质恶化趋势十分明显，其中面源性的氮污染是最普遍和突出的水质污染问题之一[1]。氨氮对人体和水生生物有一定的毒害作用，还是高耗氧性物质，氧化1 mg氨氮成硝态氮需消耗4.57 mg的DO，所以氨氮会直接导致地下水水质的恶化[2]。由于氨氮具有潜在危害，因此世界各国的地下饮用标准中对氨氮进行了严格的规定。可渗透性反应墙（PRB）技术是近年来兴起的地下水原位修复技术，高效、廉价、环保的活性材料是PRB技术研究的重点[3]。

本文采用便宜易得的柏木屑和高岭土作为原料，将柏木屑制成掺氮活性炭，然后在掺氮介孔活性炭上原位合成介孔活性炭高岭土复合材料，并将其运用于受氨氮污染的地下水修复中，研究其吸附反应条件和动力学，可为地下水氨氮污染修复的PRB活性材料研究提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料

本试验需要使用柏木屑和高岭土，柏木屑由四川省某木制家具厂提供。高岭土为分析纯，产自成都市科龙化工试剂厂，其他磷酸、尿素、氢氧化钠等试剂均为分析纯。

1.2 复合材料可渗透性反应材料制备方法

1.2.1 掺氮介孔碳的制备

以磷酸为活化剂，采用化学活化法制备介孔活性炭。先将原料柏木屑干燥粉碎后，过18目筛，取筛下部分干燥备用。取出预处理后的柏木屑，与磷酸以及去离子水混合浸渍24 h，再对浸渍后的样品进行活化制得介孔活性炭。将制得的介孔活性炭过200目筛后备用，按照5 g介孔活性炭加上250 mL尿素溶液（浓度为0.25 mol/L）进行浸渍，并于35℃ 150 r/min下浸渍24 h，经过滤后于105℃下烘干（约6 h），再将烘干后的样品于管式炉中烧制，条件为氮气氛围下（流量200 mL/min），以10℃/min的升温速率升温至450℃并于450℃保持50 min，制备得到掺氮介孔炭。

1.2.2 复合材料制备

将高岭土（15% NaOH浸泡）与掺氮介孔炭4:1比例混合，然后将其悬浮于去离子水中并彻夜搅拌（12 h），再于高压釜中90℃保持8 h。之后进行抽滤，洗涤至滤液pH=7，最后将滤饼于110℃烘干，即得到复合可渗透性反应材料。

1.3 试验方法

试验用水取自川西某地地下水（氨氮浓度1.2 mg/L），用NH4Cl配置成不同氨氮浓度的模拟地下水，取100 mL模拟地下水，放入250 mL锥形瓶中，投入复合材料可渗透性反应材料，放入恒温振荡器振荡一定的时间，改变振荡时间、振荡温度、氨氮的初始浓度进行试验。将试验水样过滤，过滤后取滤液进行分析。采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮的浓度，计算去除率和吸附量[4]。

2 结果与讨论

2.1 复合可渗透性反应材料的吸附特性

2.1.1 振荡时间

图1为复合可渗透反应材料对氨氮吸附量随时间的变化曲线。从图中可以看出，氨氮初始浓度4.3 mg/L，投加量4.0 g/L，复合可渗透反应材料对氨氮的吸附在10 min左右基本达到平衡，之后在120 min时吸附量略有上升，但变化不大。

2.1.2 初始浓度

不同初始浓度对复合可渗透反应材料平衡吸附量的影响，如图2所示。由此可以看出，吸附时间180 min，吸附温度25℃，复合材料投加量4.0 g/L。当氨氮的初始浓度为25 mg/L时，复合材料对其的平衡吸附量仅为3.34 mg/g，随着氨氮初始浓度的增大，复合材料对其的平衡吸附量也逐渐增大，当氨氮初始浓度为513 mg/L时，复合材料对氨氮的平衡吸附量达到13.10 mg/L。总的来说，自制的复合材料对氨氮的吸附量都随着吸附质初始浓度的增加而增加。

图1 振荡时间对氨氮吸附性能的影响

图2 氨氮的初始浓度对复合材料吸附性能的影响

2.1.3 吸附温度

在不同的吸附温度下，本试验考察了自制的复合可渗透反应材料对氨氮的吸附结果。在吸附时间180 min、投加量4.0 g/L、氨氮初始浓度110 mg/L的条件下，当吸附温度在15～55℃变化时，吸附温度对活性炭沸石复合材料吸附氨氮的吸附量影响较小。

2.2 动力学拟合

试验在氨氮初始浓度110 mg/L、复合材料投加量4 g/L、温度25℃、150 r/min的条件下完成，选取不同的吸附时间，即1 min、3 min、5 min、10 min、20 min、40 min、60 min、90 min、120 min、180 min，然后利用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型进行拟合，用ln（qe-qt）对t作图，得到复合材料吸附氨氮的拟一级动力学线性方程，计算k1和R2值；用t/qt对t作图，得到复合材料吸附氨氮的拟二级动力学线性方程，计算k2和R2值，结果如表1所示。

表1 合成复合材料吸附氨氮动力学参数

从表1可以明显看出，拟二级吸附动力学能较好地反映复合材料对氨氮的吸附情况（R2=0.9917），且拟二级模型中的qe计算值9.1 mg/g与试验值9.0 mg/g吻合。

2.3 吸附等温线

用Langmuir、Freundich和Temkin三种等温模型拟合氨氮的吸附等温线。通过Ce/qe对Ce作图求得Langmuir常数kL（L/mg）和qm（mg/g）；通过lnCe对lnqe作图求得Freundlich常数kF和n；通过qe对lnCe作图求得AT和B。复合材料对氨氮的吸附拟合得到的参数如表2所示。

如表2所示，在试验选用的初始浓度范围内，Langmuir模型较其他两种模型相关系数更高，在温度为25℃、初始最大氨氮浓度为461 mg/L的条件下，沸石炭活性炭复合材料的qm计算值12.5 mg/g与试验值13.1 mg/g基本吻合。

3 结论

本文介绍了复合可渗透反应材料的原位制备，并考察了其对氨氮的吸附特性和吸附动力学。研究结果表明，吸附质的初始浓度越大，活性炭沸石复合材料对吸附质的吸附量越大，当吸附温度在15～55℃变化时，吸附温度对复合材料亚甲基蓝和氨氮的吸附量影响不大。二级吸附动力学能较好地反映沸石活性炭材料亚甲基蓝和氨氮的吸附情况，其R2均在0.99以上，并且其对亚甲基蓝和氨氮的吸附与Langmuir吸附模型匹配较好。

表2 复合材料吸附氨氮的等温方程参数