龚兴旺，肖继坪，王婷婷，郭华春

(云南农业大学农学与生物技术学院薯类作物研究所，云南 昆明 650201)

【研究意义】马铃薯(SolanumtuberosumL.)是世界上最重要的粮食作物之一[1]，研究马铃薯的芳香物质成分具有重要意义。【前人研究进展】关于马铃薯芳香物质的研究报道主要集中在马铃薯的商业加工方面，如炸薯片、炸薯条和烤马铃薯等，而对于蒸煮马铃薯芳香物质的研究报道相对较少，主要是针对一个或几个马铃薯品种[2]。中国消费马铃薯的方式与西方不同，主要以蒸煮和菜食为主，因此研究蒸煮后块茎的芳香物质及品种间差异，对促进马铃薯主食化消费有重要意义[3]。【本研究的切入点】本研究采用顶空固相微萃取(Head space solid phase microextraction，HS-SPME)接气相色谱-质谱(Gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS)联用法检测蒸马铃薯中挥发性芳香物质的成分。SPME技术是通过利用纤维表面少量的吸附剂从样品中分离和浓缩分析物，尤其适合与气相色谱联用，其不使用溶剂、操作方便及检测速度快，尽可能减少香味物质的损失等优点，GC-MS技术广泛运用于肉风味、水果香味的分析鉴定[4-7]。【拟解决的关键问题】本研究对中国主栽的46个品种(系)蒸煮块茎中的芳香物质进行了萃取和检测。

1 材料与方法

1.1 材料

46个马铃薯品种(系)，统一种植于云南农业大学后山农场，收获后7 d内进行检测。

1.2 仪器与设备

气相色谱-质谱联用仪(Agilent GC6890-5975I MS)(配有Xcalibur 数据处理系统) 美国Agilent公司； 40 μm/60 μm/1 cm CAR/PDMS/DVB (活性炭/聚二甲基硅氧烷/聚二乙烯基苯)萃取头(非极性) 美国Supelco公司；15 mL样品瓶。

1.3 方法

1.3.1 萃取头的老化 第1次使用时，将40 μm/60 μm/1 cm CAR/PDMS/DVB萃取头在气相色谱进样口(氮气的保护)270 ℃老化1 h以上；第2次以后使用在上述条件下老化30 min。

1.3.2 芳香物质的萃取 每个品种选取大小相当(100～120 g)的马铃薯块茎，用清水洗净，常压下蒸汽蒸熟(40 min)；然后取出蒸熟的块茎去掉表皮，快速制泥，以获得随机样品；称取马铃薯泥6～8 g于样品瓶中，盖好瓶盖；放入40 ℃恒温水浴锅中保温，同时将老化后的萃取头插入样品瓶上空吸附40 min；拔出针头进样，GC-MS分析。

1.3.3 GC-MS分析 气相色谱条件：色谱毛细管柱为DB-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口270 ℃解吸附5 min，载气为He，流速1 mL/min，不分流；升温程序：起始温度40 ℃保持3 min，以8 ℃/min升温至200 ℃，保持0 min，再以10 ℃/min升温至270 ℃，保留时间10 min。

质谱条件：接口温度为250 ℃，电离方式为EI，电子能量70 eV，灯丝发射电流为200 μA，离子源温度为150 ℃，采集质量范围(m/z)33 ～ 495。

1.4 数据处理

实验数据处理由Xcalibur 软件系统完成，未知化合物经计算机检索同时与NIST谱库和Wiley谱库相匹配，当正反匹配度均大于80(最大值为100)的鉴定结果予以报道，但某一匹配度略小于80，通过比较予以取舍。化合物定量：采用峰面积归一化法计算各成分的出峰面积相对比例。最后数据采用SPSS进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 马铃薯芳香化合物检测

利用SPME接GC-MS法对46个马铃薯品种(系)蒸熟块茎的挥发性组分进行检测，共检出挥发性香味化合物43种(表1)，其中醛类14种、酯类5种、醇类5种、烷烃类5种、呋喃类2种、酮类3种、苯环类7种及其它化合物2种。醛类、酯类、醇类、烷烃类、呋喃类、酮类和苯环类化合物占所有检出物的98.50 %，其中醛类化合物为47.12 %、醇类为12.5 %、酯类为10.02 %、烷烃类为10.27 %、2-正戊基呋喃为6.27 %。

表1 蒸马铃薯芳香化合物统计与分析

续表1 Continued table 1

序号Serial芳香物质Aroma compounds检出率( %)Detection rate变异系数Coefficient of variation18对二甲苯 1,4-Dimethyl-benzene10.870.37191, 3-二氯苯 1,3-Dichlorbenzene10.870.38202-乙基乙醇 2-Ethyl-1-butanol8.700.58212-庚烯醛 2-Heptenal8.700.49225-甲基-2-羟基苯并咪唑 5-Hydroxy-2-Methylbenzofuran8.701.1523乙二酸二甲酯 Dimethyl oxalate8.700.4024邻苯二甲酸二丁酯 Dibutyl phthalate6.520.1325(E, E)-2, 4-壬二烯醛 (E, E)-2, 4-Nonadienal6.520.0426反-2-辛烯醛 (E)-2-Octenal6.520.5127正辛醛 Octanal4.350.2728(E, E)-2, 4-庚二烯醛 (E, E)-2, 4-Heptadienal4.350.28295-羟基-2-甲基苯并呋喃 5-Hydroxy-2-methylbenzofuran4.350.5130间二甲苯 m-Xylene4.350.5131桉叶油醇 Cineole4.350.9832邻二甲苯 1,2-Dimethylbenzene4.350.5233α-荜澄茄油烯 α-Cubebene4.350.6234邻二氯苯 1,2-Dichlorobenzene2.17-35十四烷 Tetradecane2.17-36二十烷 Eicosane2.17-37庚醛 Heptanal2.17-382-乙基己醛 2-Ethylhexanal2.17-39苯甲醛二甲缩醛 Benzaldehyde dimethyl acetal2.17-40甲苯 Methylbenzene2.17-412, 3-辛二酮 2, 3-Octanedione2.17-42苯甲酸甲酯 Methyl benzoate2.17-432-甲基-3-辛酮 2-Methyl-3-octanone2.17-

注：“-”表示缺数。

Note: ‘-’ indicates missing data.

在醛类化合物检出率较高的依次是苯甲醛(93.48 %)、3-甲硫基丙醛(82.61 %)、癸醛(69.57 %)、壬醛(63.04 %)、正己醛(41.30 %)及苯乙醛(21.74 %)，占醛类物质的90.96 %，占所有检出化合物的42.86 %。其他检出率较高的化合物有二乙二醇乙醚(69.57 %)、甲苯-2, 4-二异氰酸酯(52.17 %)和十一烷(56.52 %)。

对检出的43种挥发性芳香化合物含量进行变异分析(表1)，得到检出率较高的芳香化合物的变异系数，苯甲醛为0.60、3-甲硫基丙醛为0.59、癸醛为0.69、壬醛为0.48、2-正戊基呋喃为0.75、二乙二醇乙醚为0.45、十一烷为0.46和甲苯-2, 4-二异氰酸酯为0.31；正己醛含量变异系数为1.27。变异分析表明不同品种间芳香物含量差异较大，变异系数最大的是正己醛，其在本研究中的变幅为0～34.25 %(表2)。

2.2 不同马铃薯品种(系)主要芳香物质含量

不同品种(系)蒸熟块茎的主要香气成分相对含量见表2。不同品种(系)间，检出成分差异较大。3-甲硫基丙醛相对含量最高是马铃薯品系‘1224’，为2.87 %；苯甲醛相对含量较高的是马铃薯品系‘S10-843’为3.76 %；二乙二醇乙醚相对含量较高的是云薯303和马铃薯品系‘94(4)-1’，均为2.74 %；癸醛相对含量较高的是马铃薯品系‘S10-843’，为2.17 %；壬醛相对含量较高的是郑薯6号，为1.50 %；2-正戊基呋喃相对含量较高的是马铃薯品系‘D2’，为3.47 %；甲苯-2，4-二异氰酸酯相对含量较高的是丽薯11号和芒果洋芋，均为0.76 %；十一烷相对含量较高的是马铃薯品系‘1224’，为0.96 %；正己醛相对含量较高的是马铃薯品系‘D2’，为34.25 %。

在蒸煮马铃薯块茎中，检出的芳香化合物种类数量也有差异，9种主要芳香化合物中，云薯303均有检出，青薯9号中只检出3种。表明不同品种之间除芳香物质浓度存在差异，检出的香味物质成分也有差异；导致不同马铃薯品种之间的特征香味存在差异。

表2 不同马铃薯品种(系)中主要芳香物质相对含量

续表2 Continued table 2

编号No.品种(系)名称Varieties主要香气成分的相对含量( %) Relative contents of main aroma componentsabcdefghi37LK991.261.022.511.091.091.01--18.7038S04 19810.771.07-0.32-0.40--3.2139S04-59171.111.961.080.33--0.73--40S05-16690.740.591.070.31-0.460.710.581.8641S10-8430.963.76-2.171.300.360.370.53-42J20.810.601.280.370.61---1.0543J61.910.842.28-0.51-0.400.39-44D11.961.011.270.410.920.41--0.8945D20.841.18-0.730.743.47-0.4034.2546D594-1.810.940.37--0.580.631.70

注：“-”表示在该品种中未检测出该种香气成分。a：3-甲硫基丙醛；b：苯甲醛；c：二乙二醇乙醚；d：癸醛；e：壬醛；f：2-正戊基呋喃；g：甲苯-2,4-二异氰酸酯；h：十一烷；i：正己醛。

Note: ‘-’ indicates the aroma component was not detected in this variety. a: 3-(Methylthio)propionaldehyde; b: Benzaldehyde; c: 2-(2-Ethoxyethoxy) ethanol; d: Decanal; e: Nonanal; f: 2-Pentylfuran; g: Toluene-2,4-diisocyanate; h: Undecane; i: Hexanal.

3 讨 论

从46份蒸煮马铃薯中检出挥发性香味化合物有43种，醛类化合物检出率最高，占所有检出物的47.12 %，表明醛类化合物对蒸煮马铃薯香味起基础性作用，这与前人研究结果一致[8]。在醛类化合物中检出率较高的依次是苯甲醛(93.48 %)、3-甲硫基丙醛(82.61 %)、癸醛(69.57 %)、壬醛(63.04 %)、正己醛(41.30 %)及苯乙醛(21.74 %)，占醛类物质的90.96 %。在含量较高的4种醛类物质中，每个品种至少检出两种。表明苯甲醛、3-甲硫基丙醛、癸醛和壬醛对蒸煮马铃薯块茎的香味起主要作用。其中3-甲硫基丙醛是蛋氨酸通过Strecker降解反应合成的，具有马铃薯特征香味，且在蒸煮马铃薯中被发现[9-11]。苯甲醛是糖类与苯丙氨酸的美拉德反应产物[12]。

对检出的43种挥发性芳香化合物含量进行变异分析，得到几种主要芳香化合物的变异系数，苯甲醛为0.60、3-甲硫基丙醛为0.59、癸醛为0.69、壬醛为0.48、正己醛为1.27、2-正戊基呋喃为0.75。变异系数最大的为正己醛，在本研究中正己醛的变幅为0～34.25 %，是亚油酸在脂氧合酶的作用下产生的[13-14]。Morris等[15]研究表明己醛和香味强度呈负相关，但与特征风味呈正相关。己醛、戊醛、壬醛、(E, E)-2, 4-庚二烯醛及(E, E)-2, 4-壬二烯醛等对蒸煮马铃薯的不良风味具有潜在作用[16]。而己醛对蒸煮马铃薯芳香差异有重要作用。另外，2-正戊基呋喃占所有检出物的6.27 %，变异系数0.75，变幅为0～3.47 %，表明2-正戊基呋喃对蒸煮马铃薯风味有潜在的影响。

4 结 论

蒸煮马铃薯块茎的香味比较弱，但比较典型，易于区分[17]；蒸煮马铃薯挥发性化合物成分较多，但是只有几种挥发性化合物作用于马铃薯的特征香味，即“特征效应化合物”[18]。醛类物质为蒸煮马铃薯的主要香味成分，而苯甲醛、3-甲硫基丙醛、癸醛、壬醛、正己醛、2-正戊基呋喃等化合物为蒸马铃薯的主要芳香物质。正己醛对蒸煮马铃薯芳香差异具有重要作用，2-正戊基呋喃对蒸煮马铃薯风味有潜在的影响。不同马铃薯品种间芳香物质种类和相对含量差异较大，文章为马铃薯育种风味定向选择提供了理论依据。