曲啸洋，李 鹏，周国莉，张 磊，刘 盼，张 婕

(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001)

全球煤炭地质储量中，褐煤约占40%，我国褐煤约占全国煤炭总资源量的13%，储量丰富，主要分布在内蒙古东部、云南东部、东北和华南[1]。由于烟煤和无烟煤储量日益减少，褐煤在我国能源组成中的地位日益突出。然而，褐煤在中国资源分布不均，由于其高含水和低热值，使得燃烧耗能和运输成本高，这大大限制了褐煤的开采和利用规模[2]。因此，对褐煤提质加工成为了提高褐煤利用率和经济性的关键。

目前，国内外有很多关于小粒径褐煤干燥特性和褐煤脱水孔隙结构变化规律的研究。熊程程等[3]考察了温度和相对湿度对褐煤颗粒干燥特性的综合影响，获得了半经验公式。杨亚利等[4]利用粒级分布系数对褐煤含水率进行折算，并把干燥过程分为三段干燥模型。褐煤的部分水分存在于微小孔隙中，因较强的表面吸附作用而难以脱除，并且褐煤孔隙极为发达，是拥有不同形态孔及不同孔径分布的多孔物质。因此研究褐煤孔隙结构十分重要，贺琼琼等[5]通过研究干燥褐煤大中孔、微孔结构的变化，推测出低温干燥下孔隙不断收缩和塌陷，及高温下孔隙先膨胀后收缩塌陷。孟召平等[6]分析了不同煤体的孔隙结构特征，从煤体孔隙结构层面分析了不同煤体结构煤的吸附控制机理。研究褐煤的孔隙结构对低温干燥特性的影响，对改进褐煤低温干燥工艺具有重要的实际意义。然而，有关脱水褐煤孔隙结构变化与动力学关系之间的报道较少。因此，笔者以不同条件干燥的褐煤为研究对象，采用低温氮吸附法测试了煤样的比表面积、孔容、孔径分布等，研究了干燥过程褐煤孔隙结构参数变化与干燥动力学的关系。

1 实 验

1.1 原 料

实验以内蒙胜利褐煤和云南昭通褐煤为原料，将褐煤破碎筛分后，选取粒径3～5 mm(此粒级分布质量比重最大)在鼓风干燥箱进行干燥实验，干燥过的煤样密封保存。原煤的煤质分析见表1。

表1 原煤煤样的工业分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

1.2 实验仪器及方法

褐煤脱水的温度范围由德国Perkin Elmer公司TGA8000型热重分析仪测得。实验条件为:升温速率10 ℃/min，初始温度25 ℃，终温800 ℃。实验在常压下进行，气氛为N2，流量60 mL/min。分析热失重速率曲线得到，在100 ℃前后2种褐煤绝大部分水分已经脱除，在180 ℃出现有机质分解。因此恒温干燥温度选择为:60～140 ℃;干燥时间选择为:10～60 min。

原煤及干燥的煤样采用美国Micromeritics有限公司的ASAP2460型比表面积及孔隙分析仪进行孔结构表征。为了数据的准确性，测试前的脱气温度比褐煤干燥温度低20 ℃。低温(77 K)氮吸附获得吸附/脱附等温线，应用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程确定比表面积，依据BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型得到孔径分布以及孔容、平均孔径。

采用美国FEIQuanta TM 250扫描电镜(SEM)观察原煤与干燥后煤样表面孔隙结构的形态、大小，以分析褐煤表面结构受干燥条件的影响。

2 实验结果及分析

2.1 2种褐煤的等温干燥特性

褐煤的干燥特性曲线是通过实验数据计算得到。不同时刻颗粒水分百分比的计算公式[7]为

(1)

式中，Mt为颗粒在某一时刻的含水率;M0为初始含水率;Me为平衡水分。

如图1所示，同一粒度的2种褐煤，随着干燥温度升高干燥曲线斜率越大，褐煤失水越大。随着干燥时间增加，水分脱除量逐渐增大，使得颗粒内部水分梯度减小，导致干燥过程存在明显降速段。相同干燥条件下，胜利褐煤的水分变化率高于昭通褐煤，说明不仅温度和时间会影响褐煤干燥特性，不同的结构特性同样影响褐煤的干燥过程。

图1 不同温度下的干燥曲线(3～5 mm)Fig.1 Drying curves at different temperatures(3～5 mm)

2.2 褐煤的孔结构类型

图2和3显示2种褐煤N2吸附/脱附等温线大致为反S型，曲线前半段上升缓慢而后半段上升迅速，根据IUPAC分类，2种褐煤的吸附等温线属于第Ⅱ类，说明褐煤的孔径范围由小到大呈现出1个完整而连续的孔隙系统[8]。在相对压力小于0.5的区域1，二者吸附等温线均缓慢上升，说明在区域1内的吸附主要是单分子层吸附，此时N2分子在表面张力的控制下逐渐吸附于褐煤孔表面。在相对压力位于0.50～0.95的区域2，二者吸附等温线均加速上升，说明吸附形式由单层吸附逐渐过渡到多层吸附，此时N2分子在范德华力的作用下逐渐填充孔隙内部。当相对压力超过0.95，二者吸附等温线急剧上升，直到接近饱和蒸气压也未发生吸附饱和，这是由于发生了毛细孔凝聚作用。

同一相对压力下，140 ℃的干燥煤样其N2吸脱附量均比120 ℃的高，这在相对压力较高的区域2尤其明显，由此推测出在温度较高时，孔隙内部水分气化膨胀，使得部分孔隙坍塌。相同温度下，延长干燥时间使2种褐煤的吸附体积在相对压力0.95处均有增大。可见低温下延长干燥时间会使易发生毛细凝聚的孔增多，但不足以大幅改变吸附曲线形状。等温线形态的差别则说明了不同的褐煤存在不同孔型结构。如图4所示，褐煤的孔隙结构通常包含2端开放的圆筒状孔和平行壁孔，一端封闭的平行壁狭缝孔及尖劈状孔，一端封闭的圆筒孔和墨水瓶状孔[9-10]。胜利褐煤有明显的吸附回线，同时相对压力在0.5处脱附曲线存在斜率突变，推测其典型介孔结构为开放的圆柱形孔隙和具有平行壁的狭缝孔，脱附分支变化缓慢反映出典型微孔结构主要是尖劈型毛细孔。而昭通褐煤吸脱附线几乎重合，回线不明显，推测出煤的孔系统由一端封闭的不透气性孔主导[11]。同时说明了昭通褐煤的微孔孔容较小。

图5显示干燥前后2种褐煤的表面孔隙特征，胜利褐煤表面遍布的狭缝孔交错复杂，而昭通褐煤表面孔隙结构较圆润一些，孔洞较少但是孔径较大。整个脱水过程中，由于水分梯度的存在，褐煤内部发生体积收缩，从而会出现表面开裂现象。相同干燥条件下，2种褐煤初始含水量和结构纹理不同，导致干燥后孔结构存在较大差异。

2.3 干燥温度和时间对孔结构参数的影响

由表2可知，随着干燥时间的增加，2种褐煤孔结构变化具有相似的规律，但存在差异。相同干燥温度下，胜利褐煤的比表面积是昭通褐煤的将近20倍，孔容约是昭通褐煤8倍，而昭通褐煤平均孔径是胜利褐煤的近3倍，说明胜利褐煤的孔隙结构更发达。随着干燥时间的增加，2种干燥煤样的比表面积均减小，但在30 min附近有个极值，表明足够长的干燥时间能够使褐煤表面收缩，使褐煤内部的应力增大，进而破坏其孔隙结构[12]。在30 min后昭通褐煤的比表面积下降得比胜利褐煤缓慢，可见干燥后期昭通褐煤表面的收缩不如胜利褐煤明显。随着时间增大胜利褐煤平均孔径整体为上升趋势而其孔容为下降趋势，中孔的坍塌交联是其关键影响因素。昭通褐煤的平均孔径随时间增加达到极大值后下降，其孔容变化趋势与之相反，推测原因是干燥初期其微孔处于封闭状态并且部分中孔发生收缩，后期水分迁移冲破封闭孔隙以及较大孔发生坍塌。

图2 胜利褐煤吸附/脱附等温线Fig.2 Adsorption-desorption isotherms of Shengli lignite

图3 昭通褐煤吸附/脱附等温线Fig.3 Adsorption-desorption isotherms of Zhaotong lignite

图4 褐煤的孔型结构Fig.4 Shape of pores in lignite

图5 原煤及干燥煤样的 SEM 图(×5 000)Fig.5 SEM images of lignite dehydrated (×5 000)

煤样干燥时间/min比表面积/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)孔径/nm1015.780.058 810.042015.730.055 410.37胜利褐煤3015.090.047 810.674015.750.048 811.465013.290.045 210.816012.900.047 411.45100.801 50.006 320.56200.692 20.005 325.43昭通褐煤300.768 10.004 534.28400.635 00.004 035.35500.689 70.004 925.29600.660 30.005 329.15

图6(a)中胜利褐煤的孔主要分布在3～10 nm，尤其是3～5 nm孔含量最多，该段孔径的孔对比表面积贡献较大[13]。随着干燥时间增加，胜利褐煤4 nm峰值对应的中孔比例下降，4.3～33.0 nm的中孔含量增大，导致胜利褐煤样品的平均孔径在干燥过程中增大[10,14]。图6(b)中昭通褐煤孔容主要由大中孔贡献，小于2 nm的微孔含量较少，随干燥时间增加，在3～25 nm孔含量有先增后减的趋势，36 nm以上的孔含量先减少后增多，与表2变化趋势相吻合。昭通褐煤的孔径分布明显宽于胜利褐煤，且胜利褐煤以较小孔径的中孔为主，因此相同干燥温度胜利褐煤的比表面积、孔容要比昭通褐煤大得多，而平均孔径相反。

图6 不同干燥时间的褐煤孔径分布Fig.6 Pore-size distribution of lignite dehydrated at different times

如表3所示，随干燥温度升高2种煤样的比表面积、孔容、孔径大体表现为上升趋势，反映出干燥升温促使褐煤的孔结构变化，导致孔隙数量增多。褐煤的比表面积主要由微孔和中孔贡献[15]，温度升高导致煤样大孔坍塌成为中孔，中孔比例略有增多，使得比表面积增大[16]。2种褐煤孔容在60～100 ℃增大，原因是水分的脱除使部分较大孔隙腾空[17-18]。当120～140 ℃干燥时内水逸出导致了孔隙较大强度的收缩，较大孔部分塌陷成相对小的孔，故胜利褐煤孔容在120～140 ℃减小;昭通褐煤具有较高比例的大中孔，大孔受水分迁移的破坏较小，导致昭通褐煤大孔结构不足以完全坍塌[19]，另外，中孔、微孔交联膨胀及水蒸气冲破封闭型孔等同时发生，故昭通褐煤孔容在120～140 ℃不减反增。

表3 不同干燥温度下褐煤的孔结构变化Table 3 Changes in pore structure of lignite dehydrated at different temperatures

2.4 孔结构对干燥动力学的影响

褐煤干燥过程中，水分扩散路径受褐煤孔隙结构影响较大。因此，研究褐煤孔结构参数对干燥动力学的影响，对调控褐煤干燥过程具有重要意义。Fick扩散定律可用于描述褐煤颗粒内部的水分扩散过程[20]，且由于干燥时间较长，公式可化为

(2)

式中，Deff为褐煤干燥过程的有效水分扩散系数，m2/s;dp为褐煤的平均粒径，mm;t为褐煤干燥时间，s。

由式(2)可以看出，时间t与lnMR呈线性关系，因此可根据褐煤干燥实验结果得出不同温度下褐煤颗粒的有效水分扩散系数。

由表4可知，随着温度的升高，2种褐煤Deff增大。由于温度升高，褐煤内外的温度梯度增大，水分扩散的驱动力增大，内部更多水分迁移到褐煤外表面，使得孔结构发生坍塌膨胀交联的复杂变化，在孔结构参数上表现为褐煤比表面积增大，间接降低了传递阻力，从而Deff增加[20]。

表4 不同温度干燥的褐煤有效水分扩散系数Table 4 Deff of lignite dehydrated at different temperatures

图7和8显示2种褐煤Deff和比表面积呈正比，说明比表面积越大，提供的活性位点越多，褐煤内部孔隙中水分向外迁移的能力越大，导致了Deff增大。

图7 胜利褐煤Deff和比表面积关系Fig.7 Relationship between specific surface area and Deff of Shengli lignite

图8 昭通褐煤Deff和比表面积关系Fig.8 Relationship between specific surface area and Deff of Zhaotong lignite

图9和10显示，2种褐煤Deff与不同尺度的孔容比的关联度较好。胜利褐煤在孔径小于7 nm时孔容比随温度的升高而增大，并与Deff呈正相关;而在7～10 nm及以上孔径范围的孔容比随温度的升高而减小。在温度低于100 ℃时，Deff迅速增大与1～2 nm及以上孔容比增加相关，主要是微孔具有较大的比表面积，为水分快速传递提供较多的活性位点，从而使得扩散速度加快，同时也说明了微孔对水分传递有较大贡献。100～140 ℃时，Deff增加缓慢，是因为随着温度的升高，水分由内向外扩散过程中，活性位点逐渐被占据，使得水分传递速度降低。昭通褐煤在孔径小于10 nm的孔容比随温度的升高而增大，并与Deff呈正相关;而在10～20 nm及以上孔径范围的孔容比随温度的升高而减小。说明昭通褐煤的Deff随着温度一直增加，主要由小于10 nm的微、中孔含量贡献。2种褐煤在微孔和较小孔径的中孔范围下Deff随孔容比增大而迅速增大，说明褐煤水分扩散系数主要受微孔和较小孔径的中孔控制。

图9 不同干燥温度下胜利褐煤孔容比和Deff变化Fig.9 Changes in pore volume fraction and Deff of Shengli lignite dehydrated at different temperatures

图10 不同干燥温度下昭通褐煤孔容比和Deff变化Fig.10 Changes in pore volume fraction and Deff of Zhaotong lignite dehydrated at different temperatures

在褐煤干燥过程中，Deff与温度服从Arrhennius方程[21]，二者关系曲线如图11所示。

图11 ln Deff与1/T的关系Fig.11 Relationship between ln Deff and 1/T

图11中2组数据拟合的相关系数均大于0.99，说明2个变量的相关性好。计算得，胜利褐煤的活化能为16.95 kJ/mol;昭通褐煤的活化能为21.84 kJ/mol。因胜利褐煤具有更大比表面积、孔容和较小的平均孔径，孔隙结构更发达尤其是微孔比例较高，且孔结构参数随干燥时间和温度变化更明显，导致其干燥活化能较低。

3 结 论

(1)不同干燥时间和温度的褐煤吸附等温线均属第Ⅱ类，低温干燥不会破坏其完整而连续的孔隙系统。胜利褐煤主要拥有开放的圆柱形孔隙、平行壁状狭缝孔和尖劈型毛细孔。昭通褐煤以一端封闭的不透气性孔为主导，这是昭通褐煤保有较高水分的主要原因。

(2)相同干燥时间和温度的2种褐煤孔结构参数差异较大，是导致胜利褐煤干燥速率较大的重要原因。

(3)干燥过程中，时间和温度都是褐煤孔隙结构变化的重要影响因素。随着干燥时间增加，2种褐煤比表面积均减小，平均孔径变化趋势与孔容相反。随着干燥温度升高，2种褐煤比表面积均增大，平均孔径变化趋势与孔容相同。2种褐煤同一尺度孔容比以及比表面积均与Deff有较好关联度，都呈正相关。随着干燥温度升高，Deff增大，同时Deff受微孔及较小孔径的中孔控制。计算得出胜利褐煤和昭通褐煤的低温干燥活化能分别是16.95和21.84 kJ/mol。与昭通褐煤相比，胜利褐煤的微孔较多，孔隙结构变化更强烈，干燥活化能较小。