林金填，陈 磊，蔡金兰，邱镇民，冉崇高

(1.旭宇光电(深圳) 股份有限公司，广东 深圳 518126；2.深圳清华大学研究院-旭宇光电博士后创新基地，广东 深圳 518057)

引言

随着白光LED被广泛应用到室内照明，人们对白光LED产品的追求从单纯提高光效转换为协调高显指、低色温与光效间的相互平衡[1]。“蓝色芯片+荧光粉”是合成白光LED最普遍的方法，其中红色荧光粉对提高显色性、降低色温起着至关重要的作用。氮化物红色荧光粉具有环保无毒、热稳定性能好、发光效率高等诸多优点深受国内外研究者的关注与研究。

在氮化物荧光粉中，M2Si5N8：Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)和MAlSiN3：Eu2+(M=Ca，Sr)由于具有较高的发光效率和稳定性，目前已成熟应用于商业化生产[2]。其中，M2Si5N8：Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)荧光粉制备条件相对比较简单，在常压和相对低温条件下(1 500～1 600 ℃)即可合成，制备成本较低。近年来，国内外研究者基于M2Si5N8：Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)荧光粉开展了一系列的研究[3-15]。如2005年Li等[10]对M2Si5N8: Eu2+(M = Ca, Sr和Ba)的晶体结构和光色性能进行了系统的研究，结果表明Eu2+在Ca2Si5N8中最大掺杂量约为7 mol%，而Eu2+在Sr2Si5N8结构中可以完全固溶。刘元红等[11]系统研究了Ba/Sr固溶对(Ba,Sr)2Si5N8:Eu2+荧光粉结构及发光性能的影响。Li等[12]研究了Ca替代Sr对Sr2Si5N8: Eu2+晶体结构及光谱性能的影响。结果发现Ca2Si5N8和Sr2Si5N8能形成有限固溶体，尽管他们对体系的荧光性能也做了调查，但并未进行深入的研究。因此本文主要在此基础上系统地研究(Sr,Ca)2Si5N8: Eu2+固溶体的结构和荧光性能，重点研究其晶体结构和晶相变化对该体系热猝灭性能的影响机制。

1 实验概况

1)样品制备。以分析纯的Sr3N2、Ca3N2、Si3N4和EuN作为原料，按照相应的化学计量比称量(Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+)，放入球磨罐中，并装入一定的玛瑙球，球料比选用2∶1，放入球磨机中均匀混料1 h后，将混合原料装入钨坩埚中，放入真空烧结炉中合成，烧结条件：1 600 ℃，保温8 h，最终得到氮化物荧光粉样品。

2)样品表征。采用X射线衍射仪(XRD)对荧光粉的晶体结构进行分析，XRD型号为X’ Pert PRO MPD，采用Cu靶作为测试靶材，管电压和电流分别设置为40 kV和40 mA，测试2θ的角度范围为10°～80°。采用HITACHI S-4800扫描电子显微镜对所得荧光粉的颗粒分布及表面形貌进行获取。采用Horiba Scientific FluoroMax-4在室温的条件下，测试得到荧光粉的激发光谱与发射光谱，使用的激发波长为450 nm。使用FluoroMAX-4和自制加热元件对荧光粉的相对强度与温度的依赖特性进行测试。组装合成的加热平台与温度控制仪对荧光粉进行加热测试，并且使用热电偶实时监控荧光粉温度的变化，保证实验的准确性。

2 结果与讨论

2.1 (Sr,Ca)2Si5N8: Eu2+荧光粉的晶体结构分析

图1为Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+的XRD图谱。随着Ca替换Sr的量增大，其XRD图谱出现了变化。分析得知，此过程中样品的晶体结构发生变化，由正交相转变为单斜相。当x≤1.2时，所制得荧光粉样品的衍射峰为Sr2Si5N8的单一衍射峰，晶相为正交相；当x介于1.2～1.6之间时，所制得荧光粉样品同时出现了Sr2Si5N8和Ca2Si5N8的衍射峰，此时荧光粉中存在正交相和单斜相的混合相。当x=1.6时，荧光粉的Sr2Si5N8相基本消失，其晶相主要为Ca2Si5N8相。可以得知Ca在Sr2Si5N8的溶解度(Sr2-xCaxSi5N8)小于x=1.2时的溶解度，而Sr在Ca2Si5N8的溶解度(SrxCa2-xSi5N8)小于x=0.4时的溶解度。表1是Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+(x≤1.2)荧光粉晶胞参数，由于Ca半径小于Sr半径，当x的量(即Ca对Sr的替换量增加)逐渐增加，此时晶胞出现收缩现象，致使晶胞参数减小。

表1 Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+的晶格常数Table 1 Lattice constant of Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+

图1 Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+ phosphors

Sr2Si5N8和Ca2Si5N8具有不同的晶系和晶体结构，其两者的表面形貌也不相同。图2为Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+荧光粉的SEM图。从图中可以看出，当x从0.8变化到1.6时，荧光粉样品的表面形貌出现明显的转变，这说明该荧光粉x值从0.8变化到1.6时，晶相结构从正交相逐步转变为单斜相，荧光粉的组成从Sr2Si5N8慢慢替换为Ca2Si5N8。

图2 Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+荧光粉的SEM图 (a) x=0; (b) x=0.8; (c) x=1.6; (d) x=1.95Fig.2 The SEM of Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+ phosphors： (a) x=0; (b) x=0.8; (c) x=1.6; (d) x=1.95

2.2 (Sr,Ca)2Si5N8: Eu2+荧光粉的光谱特性分析

图3(a)为Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+荧光粉(x<1.2)的激发光谱。从图中可以看出，掺入不同x值的Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+荧光粉激发光谱图型基本没有变化，说明在Sr2Si5N8体系中，Ca替代Sr对激发光谱的波形以及位置基本不会产生影响，该结果与Li等[12]报道结果一致。图3(b)为Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05 Eu2+荧光粉的发射光谱，从图中可以看出当x≤1.2时(正交相)，随着x值的变大，荧光粉的发射光谱出现红移，斯托克位移增大。主要归因于Ca半径小于Sr半径，当x值变大时，荧光粉样品的晶胞出现收缩，且越来越明显；Eu2+周围的晶体场逐渐变强，导致该现象的出现。当x值介于1.2～1.6之间时，样品物相为Ca2Si5N8和Sr2Si5N8的混和相，此时样品的发射光谱介于Ca2Si5N8: Eu2+光谱和Sr2Si5N8: Eu2+光谱之间，发射光谱蓝移，斯托克斯位移变小。当x值为2.0时，此时样品物相基本为Ca2Si5N8单相，发射光谱为Ca2Si5N8: Eu2+光谱，其峰值波长位于600 nm附近。

图3 Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+的激发光谱与发射光谱Fig.3 Excitation spectra and of Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+ phosphors; and Emission spectra

2.3 (Sr,Ca)2Si5N8: Eu2+荧光粉的热猝灭性能和光色性能分析

图4为Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+荧光粉发射强度随温度变化的图谱，可以看出当x值越来越大时，该荧光粉的热猝灭性能越来越差。当x值较小(0.8，1.2)时，样品热猝灭性能衰减缓慢，归因于Ca替代Sr并未改变样品的晶体结构。而斯托克斯位移的增大会使样品的热猝灭性能变差。当x值较大(1.6，2.0)时，样品的热猝灭性能出现较大程度的减低。在200 ℃时，x=1.6样品的发光强度减少为室温下的53%；200 ℃时，x=2.0样品的发光强度减少为室温下的22%；这是因为当x>1.2时，样品中开始出现Ca2Si5N8结晶相，这种Ca2Si5N8单斜相的结构稳定性较差，温度上升时，样品的热猝灭性能降低，导致发光性能大幅度变差。

图4 Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+的发射强度随温度变化图谱Fig.4 Emission intensity variation of Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+ phosphors with different tested temperature

图5 Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+ (x<1.2)的热猝灭机制图Fig.5 Thermal quenching mechanism of Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+ (x<1.2)

图5为Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+(x<1.2)荧光粉受斯托克斯位移影响下的热猝灭性能变化机制图。在外界温度升高的情况下，荧光粉内部电子从基态跃迁至激发态，激发态的电子受到能量的激发可辐射到更高的振动能级。如图5所示，当电子跃迁到A点时，处于交叉点，此时的电子将通过无辐射跃迁的方式回到O点，此时该荧光粉体系的热猝灭激活能为Ea1。在x<1.2的范围内，随着x值的增大，其斯托克斯位移从ΔR1增大为ΔR2。当电子跃迁到B点时，电子将通过无辐射跃迁的方式回到O点，该荧光粉体系的热猝灭激活能为Ea2，此时的Ea2小于Ea1，说明x的值增加时，该荧光粉体系内的热猝灭激活所需要的能量降低，故其热猝灭性能下降，发光性能变弱。

表2为Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+(x=0，0.4，0.8，1.2，1.6，2.0)荧光粉在被460 nm光激发下的光色参数。分析数据可知，其色坐标值都位于红光区域内，当x小于1.2时，随着x值的增加，Eu2+周围晶体场的增强，其相对亮度逐渐降低，色坐标逐渐增大。当x值介于1.2～1.6之间时，荧光粉体系内存在Sr2Si5N8和Ca2Si5N8的混合相，此时粉体的结晶度低，形貌均匀性差，出现了色坐标与亮度均下降的现象。当x值为1.95时，荧光粉存在的相为Ca2Si5N8单一相，此时晶体的结构形貌稳定，亮度大大提升，坐标稳定于(0.606 5，0.392 7)。

表2 Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+荧光粉的相对亮度和色坐标Table 2 Relative brightness and color coordinates of Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+ phosphors

3 结论

采用高温固相法成功制备了Eu2+激活Sr2-xCaxSi5N8荧光粉，随着x值增大，荧光粉晶体结构逐渐由正交晶系转变为单斜晶系。当x≤1.2时，荧光粉的晶相为Sr2Si5N8正交相，由于Ca替代Sr，激活剂周围晶体场增强，发射光谱红移。当x≥1.6时，荧光粉的晶相为Ca2Si5N8单斜相，随着x值增大，激活剂周围晶体场减弱，发射光谱蓝移。相应地，荧光粉热猝灭性能分析表明当x≤1.2时，荧光粉的热猝灭性能下降趋势较为缓慢，主要是由于晶体结构并未发生变化，随着x值增大，斯托克斯位移增加，热猝灭性能下降；但当x>1.2时，由于荧光粉晶体结构发生变化，结构稳定性降低，导致热猝灭性能下降趋势较快。