冯 旭，杨 扬，2*，郑 哲，唐小燕，张晓萌，戴玉女，熊春晖

（1.暨南大学生态系，广州 510632；2.暨南大学热带亚热带水生态工程教育部工程研究中心，广州 510632）

随着经济的迅速发展，城市工业制造成本和竞争压力的增大，不少企业选择将工厂迁至农村，造成农村地区重金属污染问题日益突出[1]。这些企业包括电镀厂、皮革鞣制工厂、蓄电池厂和电子固体废弃物拆解作坊等[2]，连同农药使用、禽畜养殖产业一起成为农村重金属污染的来源[3]。这些企业在生产过程中虽然通过工艺改革、回收利用和闭路循环等措施极大减少了重金属的排放，但是还会产生低浓度重金属废水，甚至出现违规作坊偷排的现象。这些排放的重金属污水与农村生活污水混合，形成了含重金属的混合废水。混合废水中的重金属进入农村地表水体中，可产生毒性效应和生物放大效应，通过灌溉污染耕地，对农村水生态系统和土壤造成极大威胁[4-6]。传统的重金属废水处理方法多用于处理高浓度、大规模的重金属废水，成本较高[7]，并不适用于此类数量多但规模小、排放分散、浓度低的农村分散式混合废水中的重金属。

人工湿地能够有效去除污水中包括氮、磷、新型有机物和重金属在内的各种污染物，具有操作简单、成本低、能够分散处理污水等优点[8]，但因传统人工湿地自身占地面积大、去除负荷低、处理时间较长等不足，限制了其在废水处理方面的应用[9]。

为解决传统人工湿地的不足，本课题组在Gross等[10]回流式人工湿地研究的基础上，发明了新型回流立式组合人工湿地污水处理工艺和装置（ZL201410434090.5），回流立式组合人工湿地系统（Recycled standing combined constructed wetlands sys⁃tem，RSCCWS）是由相同大小的垂直潜流人工湿地（Vertical flow constructed wetland，VFCW）、水平潜流人工湿地（Horizontal flow constructed wetland，HFCW）和储水池（Reservoir）自上而下组合而成的立式结构，这种工艺占地面积小、水力停留时间短，污水在三部分结构中循环流动，不断跌水曝气，快速复氧，因此对污染物的去除快速而高效[11]。王团团等[11]和Tang等[12]研究发现，应用该工艺可有效去除废水中CODCr、氨氮、总氮、总磷和农药，去除率分别为95%、99%、53%、57%和45%～99%。目前人工湿地去除重金属的研究主要集中在处理矿山废水、重金属富集植物的选择以及湿地基质的筛选上[13]，而农村重金属混合废水快速简单处理的工艺尚缺乏研究。

因此，本文利用新型回流立式组合人工湿地工艺，以人为添加低浓度重金属的生活污水为研究对象，研究该工艺对珠江三角洲典型农村地区常见的5种重金属[14]砷（As）、镉（Cr）、铅（Pb）、铜（Cu）、锌（Zn）及常规污染物CODCr、TN、TP、TSS、氨氮的去除效果，探讨不同进水水质及运行条件下重金属去除效果变化，从而为农村混合废水中的重金属处理提出切实可行途径，并为该技术的进一步研究和推广应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 回流立式组合人工湿地系统构建

回流立式组合人工湿地装置组成见图1，各组成单元的尺寸均为L×W×H=0.8 m×0.6 m×0.5 m。其中，垂直流湿地上层填充的是砾石（ψ=0.4～0.5 cm），填充高度为0.2 m，且种植风车草（Cyperus alternifolius），下层填充基质为陶粒（ψ=0.5～0.6 cm），填充高度为0.2 m。水平潜流湿地基质为砾石（ψ=0.4～0.5 cm），填充高度为0.4 m；回流泵安装在储水池中。

图1 回流立式组合人工湿地装置示意图Figure 1 Schematic diagram of recycled standing combined constructed wetland

水流方式如下：储水池中污水经回流泵提升至上层垂直流进入系统，再经集水管流至中层水平潜流，最后再汇入储水池；污水在储水池停留一段时间后，再由回流泵提升，开始下一个循环。回流泵的两次启动时间间隔为一个回流周期T，污水从进入垂直潜流湿地到从储水池最终排出为污水处理的运行时间。

1.2 污水来源

实验污水为校园生活污水，再通过人为添加重金属模拟农村含重金属混合废水。5种重金属种类分别为 Cd、Pb、Zn、Cu、As，所用试剂分别是 CdCl2、PbCl2、ZnCl2、CuCl2、NaAsO（2分析纯，天津市福晨化学试剂厂）。

结合本课题组前期调研结果和其他研究[15]以及污水综合排放标准（GB 8978—1996）中的重金属排放浓度，水样中添加的重金属初始浓度分别设为：CAs=100 µg·L-1，CCu=1000 µg·L-1，CPb=100 µg·L-1，CCd=10µg·L-1，CZn=2000 µg·L-1，经测定，水体中重金属实测浓度和添加重金属前生活污水中的背景浓度如表1。

1.3 试验方法

1.3.1 RSCCWS对重金属去除效果实验（与样品采集有重复）

RSCCWS装置建成后，用校园生活污水运行自然挂膜，2个月后，植物生长良好，出水水质稳定。实验开始时间为2014年4月，实验为序批实验，设定回流周期T=30 min，每批水处理时间为6 h，每日处理4批污水，每批次处理污水约为240 L。采样频率为每2 d一次，进水为暨南大学生活污水，采样8次后，进水调整为添加重金属后的混合废水，再采样8次。采样为同一批次中蓄水池的进出水，同时在采样过程中利用便携式水质监测仪（美国YSI公司）监测该水槽中的物理指标变化，包括pH、溶解氧（DO）和温度（Temp）等。

1.3.2 不同条件下RSCCWS对重金属去除效果实验

重金属在人工湿地中的去除受各种条件变化的影响，研究表明，pH和有机物浓度以及水力条件的变化会影响重金属在人工湿地中的去除效果[16-17]。因此，本实验改变进水水质和运行条件来探求不同条件下该工艺对5种重金属的去除效果。

（1）水质变化

pH变化：分别用氢氧化钠和盐酸将进水pH调节至9和6，其他条件同去除效果实验，测定5种重金属出水浓度。

进水有机物浓度变化：用葡萄糖调节进水CODCr浓度至300 mg·L-1左右，其他条件不变，测定5种重金属出水浓度。

（2）运行条件变化

回流周期变化：分别调整实验装置回流周期为T=15 min、T=45 min，其他条件不变，测定5种重金属出水浓度。

运行时间变化：设定回流周期T=30 min，延长运行时间至24 h，其他条件不变，测定5种重金属在装置运行24 h后储水池中的浓度。

1.4 样品采集与分析

用聚四氟乙烯塑料瓶在储水池内取水50 mL，两次取水后混合在100 mL的聚四氟乙烯塑料瓶内摇匀留样检测，带回实验室24 h内测定其总悬浮物（TSS）、化学需氧量（CODCr）、总氮（TN）、总磷（TP）、氨氮、硝氮及重金属，测定方法均参照《水和废水监测分析方法（第4版）》。具体水质指标和重金属的测定方法如表2所示。

1.5 数据分析

采用Microsoft Excel 2013和SPSS 18.0进行数据分析处理。利用单因素方差分析方法（ANOVA）比较进出水中各污染物浓度以及不同条件下重金属去除率的差异性。重金属进出水浓度及去除率用Origin 8.5作图。

表2 常规水质指标及重金属检测方法Table 2 Detection methods of pollutants and heavy metals

表1 重金属的背景浓度和实际配水浓度（µg·L-1）Table 1 Background concentration of heavy metal and actual concentration（µg·L-1）

2 结果与讨论

2.1 RSCCWS对常规污染物的去除效果

RSCCWS水体物理化学参数、常规污染物的进出水浓度和平均去除率见表3。重金属添加前后，系统进出水pH和温度都没有显著性差异（P＞0.05），pH维持在6.8左右，温度在17～21℃之间，电导率则显著下降（P＜0.05）。DO进水浓度为2.26 mg·L-1，出水浓度显著高于进水（P＜0.05），处理混合废水时，DO出水浓度为3.54 mg·L-1，表明RSCCWS存在的曝气复氧可以为污染物去除提供充足的溶解氧。

从表3来看，CODCr的进水浓度为135.1 mg·L-1，重金属添加前出水浓度为25.1 mg·L-1，平均去除率为81.42%，重金属添加后出水浓度为22.7 mg·L-1，平均去除率为82.83%；TN的进水浓度为30.0 mg·L-1，重金属添加前出水浓度为20.5 mg·L-1，平均去除率为31.67%，重金属添加后出水浓度为21.7 mg·L-1，平均去除率为27.67%。RSCCWS对CODCr和TN的处理效率在重金属添加前后没有显著差异（P＞0.05），说明低浓度重金属的存在不影响该湿地对CODCr和TN的处理效果。这可能是由于重金属添加后对CODCr和TN去除率的影响主要表现在对湿地功能微生物的毒性方面，而本研究设定重金属污染物浓度较低，经过湿地处理后，对微生物影响不在毒性影响范围内[18-19]；加之，重金属添加前后，RSCCWS均有充足的溶解氧，可以保证微生物对CODCr和TN的同化和异化作用[20]。因此，在重金属添加后，系统对CODCr和TN的去除率没有显著影响。

TP和TSS的去除率在重金属添加后则显著增加（P＜0.05）。TP的进水浓度为3.16 mg·L-1，重金属添加前出水浓度平均为2.01 mg·L-1，平均去除率为32.95%，重金属添加后出水浓度为1.23 mg·L-1，平均去除率为61.79%。TSS进水浓度为202.0 mg·L-1，重金属添加前出水浓度为21.4 mg·L-1，平均去除率为89.41%；重金属添加后出水浓度为15.3 mg·L-1，平均去除率为92.6%。重金属添加后，TP和TSS的去除率有显著升高（P＜0.05），这可能与它们在湿地中的去除机理有关。RSCCWS有充足的溶解氧，可以将污水中的磷转化为磷酸根，磷酸根和其他阴离子在湿地接近中性的环境中易和重金属离子结合形成不溶性沉淀[21]，在不断回流中通过过滤截留被去除。TSS在湿地中去除的基本机理为湿地截留、絮凝和胶体颗粒沉淀[22]，重金属和磷酸盐等阴离子容易吸附于颗粒物的表面[23-24]；湿地运行过程中，重金属与磷酸根和其他阴离子形成金属沉淀，促进悬浮颗粒的共沉淀作用和湿地对TSS的截留效应[22，24]，增加TSS的去除率。因此重金属的存在，可以提高该系统中TP和TSS的去除效率。

综合来看，在水力负荷高达2 m3·d-1的条件下，RSCCWS对混合废水中CODCr、TSS的去除率高于传统人工湿地处理系统，而氨氮、TP和TN的去除率和传统人工湿地相当[10，25-29]。对比传统人工湿地，RSC⁃CWS通过回流工艺增加了污水和湿地基质、植物及微生物的接触次数，增强湿地对TSS的截留去除效果[30]；同时水体不断复氧[30-31]，为CODCr、氨氮、TP的去除提供了良好的条件[32]；出水基本满足城镇污水处理厂污染物排放一级B标准（GB 18918—2002）。

表3 RSCCWS中水体物化参数、常规污染物进出水浓度和平均去除率Table 3 Removal efficiencies and concentration of different pollutants by RSCCWS

2.2 RSCCWS对重金属的去除效果

图2 重金属进出水浓度及去除率Figure 2 The concentration and removal efficiency of heavy metals in the influent and effluent

RSCCWS中5种重金属进出水浓度及去除率如图2所示。RSCCWS处理6 h后，对常见重金属的去除效果均达到50%以上，可以有效削减混合废水中的重金属，从而进一步降低其对环境的影响，其中Cu和Zn的浓度从进水高于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）削减到了允许排放浓度。其中，As的出水浓度为43.4±3.5 µg·L-1，平均去除率为50.01%；Cd的出水浓度为3.4±0.31 µg·L-1，平均去除率为62.43%；Pb的出水浓度为7.8±3 µg·L-1，平均去除率为91.02%；Cu的出水浓度为339.4±85 µg·L-1，平均去除率为63.37%；Zn的出水浓度为877.6±47.42µg·L-1，平均去除率为51.92%。本研究中，Cd、Pb、Cu和Zn的去除率在 50%～99%，与 Bavandpour等[33]及Kröpfelová等[34]的研究结果相似。

RSCCWS对5种重金属的去除率由高到低依次为Pb＞Cu＞Cd＞Zn＞As，这可能与重金属在污水中存在形态及性质有关[35]。经测定，本研究中重金属Pb、Cu在水体中的主要赋存形态为悬浮态，而Cd和Zn在水体中的主要赋存形态为溶解态，As的两种形态分布比较接近（表4）。研究表明湿地基质、植物会截留过滤悬浮态重金属，是去除重金属的主要途径[35-36]，因此，本研究中主要常在溶存形态为悬浮态的Pb和Cu具有较高的去除效果。本研究中4种重金属的去除效果呈现出Pb＞Cu＞Cd＞Zn的次序，可能和生物有机体与重金属离子的亲电顺序有关[37]；湿地植物根系和基质表面生物膜带有的负电基团对重金属具有较强的表面络合能力，这些有机体对重金属离子的亲电顺序为 Pb＞Cu＞Cd＞Zn，影响重金属在基质中的生物可利用性和分布[38]。对As而言，进水中的AsO-2在 RSC⁃CWS的好氧环境中容易被氧化为AsO3-4，而AsO3-4易在低pH值时被吸附[35]，本研究人工湿地为近中性环境（pH=6.71），因此对As去除效果不高。

表4 污水中各重金属存在形态及比例（%）Table 4 The existing forms and proportion of heavy metals in sewage（%）

2.3 不同条件下RSCCWS对重金属的去除效果

RSCCWS在不同条件下对5种重金属的去除率见表5。由表5可知，当进水pH值分别为6和9时，5种重金属的去除效果与正常运行时没有显著性差异（P＞0.05），可能是湿地微生物的代谢作用可以在一定程度上调节湿地运行的pH条件[39]，导致进水pH不同时，重金属的去除效果接近。当进水CODCr浓度升高时，该装置对5种重金属的去除效果也没有出现显著变化（P＞0.05），说明进水CODCr的含量不影响该工艺对重金属的截留效率，这与其他研究结果不同[40]，可能与工艺的不同有关。RSCCWS对有机物去除快速，在进水CODCr=300 mg·L-1的条件下依然有着良好的去除效果[11]，出水有机质浓度较低；有机物会和重金属发生共价性络合[38]，但是该工艺对有机物去除效果快速有效，阻止了出水中有机物对重金属的吸附竞争，从而保证了系统对重金属的去除，因此CODCr的升高对重金属的去除无影响。综合来看，RSCCWS对进水波动有良好的缓冲能力，pH和CODCr在一定范围内波动不会影响该系统对重金属的去除效果。

改变RSCCWS的运行条件，其研究结果表明：在回流周期T=15 min和T=45 min不同运行条件下重金属的去除率有所不同，但是出水和正常运行时没有显著性差异（P＞0.05）。说明在本实验条件下，回流周期T的改变不影响最终出水结果，但是回流周期T的确定需要根据常规污染物的去除效果开展进一步探究。将运行时间从6 h延长至24 h后，As、Cd、Pb和Cu的去除率显著增加（P＜0.05），平均去除率为87.96%、88.51%、100%和 94.47%，分别增加了 37.95%、26.08%、8.98%和31.10%，而Zn的24 h平均去除率虽有所增加，但和6 h相比并没有显著性差异（P＞0.05）。在实际运行中，可以根据常规污染物和重金属的出水要求，灵活调节回流周期和运行时间。

2.4 RSCCWS重金属的工艺特点

本研究中5种重金属As、Cd、Pb、Cu和Zn的去除负荷分别为 92.4、12.1、160.9、1 214.9、1 989.0 mg·m-2·d-1，远高于其他研究成果[27，33，41-46]（表6），约为各研究平均值的4～27倍。通过对比发现，本研究采取的RSCCWS工艺比一般人工湿地的面积更小、去除速率更快；在对常规污染物和重金属有着良好去除能力的同时，也对进水水质的pH和有机物波动具有较高的缓冲能力，能够维持对重金属高效、稳定的去除效果，其工艺优于传统人工湿地，这是RSCCWS内多种因素共同作用的结果。一方面该工艺中污水不断回流，增加重金属与污水中其他物质、湿地中基质、植物及微生物的接触[30]，进而促进重金属在污水中的物理过滤、吸附和化学沉淀、共沉淀等作用；另一方面该工艺具有良好的复氧条件，氧气可以通过直接或间接作用影响湿地对重金属的去除，增强了植物根系和基质对重金属的吸收和固定[47-48]。

表5 不同条件下5种重金属的去除率（%）Table 5 Removal efficiency of heavy metals in different conditions（%）

表6 不同人工湿地对重金属的去除负荷Table 6 Removal loading of heavy metals by different constructed wetlands

在实际应用中，RSCCWS能够充分利用空间组合形成立式结构，实现对分散式污水小型化和模块化处理；同时，当湿地基质吸附饱和时，可以利用重金属洗脱液循环洗脱来回收重金属，无需更换基质；还可以通过收割植物去除湿地植物中积累的重金属。综合来看，RSCCWS技术具有重金属的去除负荷高、处理时间短、装置占地面积小、操作灵活、维护简单等优点，能够实现混合废水中常规污染物和重金属的同步处理，在农村分散式重金属混合废水处理方面，具有较好的利用前景。

3 结论

（1）RSCCWS可有效去除混合废水中 CODCr、TP和TSS，废水中重金属的存在可以促进该工艺对TP和TSS的去除，但不影响对CODCr和TN的去除效果；该工艺对混合废水中重金属As、Cd、Pb、Cu和Zn的平均去除率均在50%以上，5种重金属的去除率由高到低依次为Pb＞Cu＞Cd＞Zn＞As。

（2）RSCCWS对进水波动有良好的缓冲能力，延长运行时间可以增加重金属的去除效果；该工艺对重金属的去除快速高效，对处理农村分散式重金属混合废水具有较好的利用前景。