谢团辉，郭京霞，陈炎辉，李云云，王 果*

（1.福建农林大学资源与环境学院，福州 350002；2.福建省土壤环境健康与调控重点实验室，福州 350002）

长期以来，矿产资源的开采、冶炼和工业废水废渣的排放，使得矿区周边的土壤和农作物受到严重的重金属污染[1-2]。重金属污染不仅影响土壤性质和功能、降低农产品的产量和质量，而且可以通过农作物累积进入食物链，危及人类的健康。农作物作为人类必不可少的食物，对其健康风险进行评估也成为了当前的研究热点之一[3-6]。目前，国内外通常采用重金属全量与生物毒性之间的关系来表征重金属污染的状况[7]。但也有研究发现，重金属有效态含量对生物毒性的作用更为显著[8-11]。因此，在对农作物健康风险评估时，不仅需要考虑土壤中重金属的全量，还需要以其有效态含量作为评价指标。

土壤重金属在空间上具有随机性、结构性和空间相关性，是一种区域化变量，在空间上具有连续分布的特点，探讨土壤重金属的空间变异规律，有助于更为精确地掌握重金属的污染状况，从而为土壤环境规划和管理提供科学依据[12]。地统计学中的半方差函数模型和空间插值法在分析空间变异规律方面得到了较好的应用[13-14]，如李小曼等[15]通过半方差函数研究了8种重金属空间相关性及结构性变异程度，结果表现为 As＞Pb＞Cd＞Ni＞Cr＞Hg＞Zn；Reza等[16]采用空间插值法得出了 Cr、Cd、Ni、Pb 4种重金属元素在印度丁苏吉亚地区的空间分布情况。因此可以应用半方差函数模型和空间插值法对土壤重金属的空间变异规律进行分析[17]。

为了更好地了解矿区周边土壤-农作物中重金属的空间分布和污染情况，本文以福建省某矿区周边表层土壤和农作物为研究对象，分别测定了土壤和农作物中7种重金属（Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、As）的全量和有效态含量，并应用半方差函数和空间插值法探讨7种重金属全量和有效态含量的空间变异规律和分布情况，在此基础上，对农作物中7种重金属含量进行健康风险评价，以期为该研究区土壤的合理利用和修复治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区为福建省中部一个典型铅锌矿区周边耕地。该区属于中亚热带季风性湿润气候，境内四季分明、气候温和、光照充足、雨量充沛。历史上铅锌矿开采所排放的废水、尾矿等是该区土壤的主要污染源，农田土壤的重金属污染较为普遍。研究区所涵盖的耕地面积约267 hm2（扣除区内的建筑物、道路等非农田面积）。

1.2 样品采集与处理

根据矿区周边灌溉渠的分布特征，在研究区内共采集45个混合土样（0～20 cm），采样点分布见图1；对于采样时有农作物生长的单元，同时采集一个农作物样品（可食用部分），计30个，其中叶菜类（芥菜、春菜、上海青、菠菜、白菜）17个，薯类（甘薯）5个，根茎类（葱、萝卜）8个。土壤样品经风干后，研磨过2 mm尼龙筛。取＜2 mm的土样充分研磨后过0.149 mm尼龙筛，存储备用。农作物样品先用少量自来水小心洗涤表面（薯类和根茎类农作物去皮），然后用0.2%盐酸溶液洗涤，再用自来水和二次水洗净后，晾干，用干净的不锈钢剪刀将样品剪成小段或小块，混合均匀，打成匀浆，储存于干净的塑料瓶中，加盖，贴好标签，放置于冷冻箱中保存备用。

1.3 样品测试与分析

图1 采样点分布图Figure 1 Spatial distribution map of soil sampling sites

土壤全量Pb、Cd、Cr采用湿法消解，电感耦合等离子体质谱法测定；全量Cu、Zn采用湿法消解，火焰原子吸收分光光度法测定；全量As采用湿法消解，原子荧光光度法测定；全量Ni采用湿法消解，石墨炉原子吸收分光光度法测定；土壤有效态Pb、Ni含量采用DTPA提取，石墨炉原子吸收分光光度法测定；有效态Cd含量采用0.1 mol·L-1CaCl2提取，石墨炉原子吸收分光光度法测定；有效态As含量采用0.5 mol·L-1NaH2PO4提取，原子荧光光度法测定；有效态Cr含量采用0.1 mol·L-1HCl提取，石墨炉原子吸收分光光度法测定；有效态Cu、Zn含量采用DTPA提取，火焰原子吸收分光光度法测定；农作物Cd、Pb、Ni、Cr采用湿法消解，石墨炉原子吸收分光光度法测定；农作物Cu、Zn采用湿法消解，火焰原子吸收分光光度法测定；农作物As采用湿法消解，原子荧光光度法测定[18-21]。每批样品均有3个空白样品和标准物质（GSS-1、ASA-6和GSB-11）与样品同步分析。土壤全量 Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni和 As的回收率分别为95%～105%、83%～101%、101%～105%、98%～103%、95%～98%、98%～101% 和101%～103%；土壤有效态Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni和 As含量的回收率分别为102%～107%、93%～101%、101%～105%、93%～98%、101%～103%、91%～98% 和 98%～107%；农产品 Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni和As的回收率分别为96%～105%、95%～101%、93%～101%、98%～107%、93%～99%、98%～101%和85%～101%。土壤pH值采用电位法，土壤有机质采用硫酸-重铬酸钾容量法（外加热法），阳离子交换量（CEC）采用中性醋酸盐法，游离Fe2O3采用DCB提取-邻啡罗啉比色法测定[22]。

1.4 数据处理

使用Excel 2010进行数据处理；采用GS+7.0分析土壤重金属空间变异性；采用反距离权重插值法，并通过Arcigis 10.2软件绘制土壤重金属空间分布图。

1.5 地统计学分析

在空间分析中，地统计分析是以区域化变量理论为基础，以半方差函数为主要工具，研究具有地理空间信息的事物或现象的分布特征与变化规律[23]。反距离权重插值法属于地统计分析中的精确性插值法，与其他空间插值法相比，其保留了土壤重金属空间分布的局部波峰或波谷信息，也根据距离影响确定其权重[24]，因此本文选取该插值方法。半方差函数模型和反距离权重插值公式分别为：

式中：h为步长，即样本空间距离；r（h）为样本空间距离为h的半方差；N（h）是分隔距离为h时的样本点对总数；Z（xi）和Z（xi+h）分别是变量Z在空间位置xi和xi+h上的取值；Z（S0）为S0处的预测值；N为预测计算过程中要使用的预测点周围样点的数量；λi为权重，λi值随着距离的增加而减少；Z（Si）是在Si处获得的测量值。

拟合模型通常用高斯模型、线性模型、球状模型、指数模型等半方差函数理论模型，该模型的选择可综合考虑块金值和有效变程，由决定系数R2及残差平方和RSS决定，其中R2为回归平方和与总平方和的比值，R2越大，模型拟合的曲线精度越高；RSS为各统计样点实际值与估计值的差的平方之和，其值越小，表明实测值与回归线越靠近，拟合曲线效果越好[25]。反距离权重插值法要求数据符合正态分布，对于不符合正态分布的变量，进行对数转换，转换后较好地符合正态分布，用于反距离权重插值。

1.6 健康风险评价方法

重金属Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、As可通过土壤、农作物、水、大气等环境介质在人体内产生慢性累积效应，从而产生非致癌或致癌风险[26]；本研究主要考虑人体长期食用本地农作物而带来的健康风险，因此均分析7种重金属元素的非致癌风险。根据剂量-反应关系采用健康评价模型——目标危害目标危险系数（THQ）来评估农作物摄入途径中重金属对不同年龄人群的健康风险[27]。如果THQ超过安全基准值1.0，说明该污染物对人体具有潜在健康风险。THQ的计算模型可以表示为：

式中：EF为暴露频率，d·a-1；ED为暴露年限，a；IR为农作物摄入量，g·d-1；CF为农作物重金属含量，mg·kg-1；RƒD 为口服参考剂量，Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、As的 RƒD 值分别为 0.003 5、0.001、1.5、0.04、0.3、0.02、0.05 mg·kg-1·d-1；BW为人群的平均体重，kg；AT为平均暴露时间，d。上述参数取值见表1。

鉴于重金属对人体健康的影响一般是多种元素共同作用的结果，则有：

表1 健康风险评价模型参数Table 1 Values of the parameters used in the calculation of THQ for heavy metals

如果TTHQ≤1.0，表明人体食用农作物未受到健康威胁；TTHQ＞1.0，表明对人体健康可能会产生威胁；TTHQ＞10.0，表明存在慢性毒性效应。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属全量和有效态含量特征

研究区土壤的理化性质如表2所示，土壤呈弱酸性。土壤重金属全量和有效态含量描述性统计见表3。土壤重金属Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、As全量的平均值分别为 673.53、2.11、50.09、65.80、565.66、32.45、12.78 mg·kg-1；除全Cr、全As外，全量Pb、Cd、Cu、Zn、Ni均超过国家风险筛选值（GB 15618—2018），超标率分别为88.89%、91.11%、73.33%、82.22%、2.22%，说明矿区周边土壤遭受到较为严重的Pb、Cd、Cu、Zn和Ni污染，应加强土壤环境监测和农产品协同监测。各重金属全量数据分布均存在一定的正偏态分布，峰度较高，其中全Ni的峰度最高。土壤重金属Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、As有效态含量的平均值分别为332.90、0.66、0.69、5.91、14.83、0.70、1.40 mg·kg-1。采用福建省地方标准（DB 35/T 859—2016）中的安全值进行评价，Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、As的有效态含量超标率分 别 为 100%、48.89%、6.67%、24.44%、22.22%、40.00%。本研究中有效Cd采用0.1 mol·L-1CaCl2提取，而DB 35/T 859—2016地方标准中有效Cd为DT⁃PA浸提，因此有效Cd的评价依然沿用DB 35/T 859—2008二级标准，评价结果表明供试土壤有效Cd的超标率为68.89%，超标率较高。各重金属有效态含量数据分布均存在一定的正偏态分布，峰度较高，其中有效Cd的峰度最高。

表2 土壤基本理化性质Table 2 The basic physical and chemical properties of soil

表3 土壤重金属全量和有效态含量描述性统计Table 3 Descriptive statistics of total heavy metals and available heavy metals content in soils

从变异系数来看，研究区的全Pb和有效Pb、全Cd和有效Cd的变异系数都较大，说明这2种重金属在空间分布上存在较大差异，受人为活动干扰严重；各重金属有效态含量的变异系数均大于全量，可能表明各土壤重金属生物有效态在各不同赋存形态（可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态）中的含量和组成比例不同，重金属在土壤溶液中主要以简单离子、有机或无机络离子的形式存在[31]。研究区水热条件较好，有利于土壤腐植酸的形成，土壤腐植酸中活性较强的富里酸易与重金属结合，本身易于被氧化分解，而释放的重金属离子又易于被生物利用；土壤中较高含量的铁锰氧化物表面吸附了土壤溶液中大量的可交换态和离子态重金属，因此铁锰氧化物结合态和松散有机结合态含量的变化影响着各土壤重金属的变异程度。正是由于重金属各形态之间的转化，才导致了有效态含量的变异系数比总量的大。

2.2 土壤重金属全量和土壤理化性质与有效态含量的关系

由表4可以看出，土壤中的Pb、Cu、Zn的全量和有效态含量呈极显著正相关关系（P＜0.01），这与丁琮等[32]的研究结果一致；Cd、As的全量和有效态含量呈显著正相关（P＜0.05），Cr、Ni的全量和有效态含量相关关系不显著，这可能与不同重金属在土壤中的形态变化特点不同有关，也可能与农业耕作和灌排水等人为扰动的影响有关。pH与Ni有效态含量呈极显著负相关，与Cd有效态含量呈显著负相关；有机质与Cu有效态含量呈极显著正相关，与Ni有效态含量呈显著正相关；CEC与Cd、Zn、Ni有效态含量呈极显著正相关；游离Fe2O3仅与Zn有效态含量呈极显著相关，其余相关性不显著。

2.3 土壤重金属全量与有效态含量空间变异特征

土壤特性空间变异分析的关键在于拟合出较高的半方差函数模型，最优模型首先要考虑决定系数（R2）和残差系数（RSS），其次综合考虑块金值与变程的大小[33]。本文利用GS+7软件对各土壤重金属进行半方差函数最优模型拟合，综合各模型参数，不同元素的最优模型见表5。

结构性因素和随机性因素共同作用引起了土壤重金属的空间异质性。半方差函数中，块金值（C0）表示由测量误差和空间变异引起的随机部分；基台值（C0+C）表示系统总变异；变程表示变量在某种尺度下空间自相关性的作用范围；块金值和基台值的比值，即块金系数[C0/（C0+C）]可以揭示变量空间相关性的强弱，若C0/（C0+C）＜25%，表明变量具有强烈的空间相关性，且空间变异主要受结构性因素影响；若25%≤C0/（C0+C）≤75%，表示具有中等相关关系；若C0/（C0+C）＞75%，则说明变量的空间相关性很弱，且空间变异更多是由随机性因素引起[34]。

由表5可知，所有元素的块金值都较小，均接近于0，表明实验误差或小于最小取样尺度，引起的随机变异较小；基台值也较小，表明系统总的空间异质性不高；块金系数中，全Pb、全Cd、有效Cd、全 Cr、有效Cr、全 Cu、有效Zn、全Ni、全As、有效As均＜25%，表明具有强空间关系，其空间变异主要受结构性因素影响；其余元素的块金系数均在25%～75%之间，具有中等相关性，表明这些元素的空间变异受结构因素和随机因素共同作用的结果。有效变程波动幅度较大（0.000 5～0.127 8 km），其中全Zn最大，在0.127 8 km达到平稳阶段，表明其在0.127 8 km之内有较强的连续性，其余元素变程差异较小，表明其空间变异过程在相同尺度下起作用。

表4 土壤重金属全量和土壤理化性质与重金属有效态含量的相关关系Table 4 Correlation between total heavy metals,physical and chemical properties and available heavy metals in soils

2.4 土壤重金属全量和有效态含量空间分布格局

本文采用反距离权重插值法绘制土壤重金属全量、有效态含量的空间分布图，见图2。由图2可以看出，7种重金属的全量和有效态含量均表现出较为明显的空间分布规律；土壤全量Pb、Cd、Cu、Zn、As的空间分布特征具有一定程度的相似性，在研究区的东北部含量较高，西南部含量较低；重金属含量整体呈现自北向南递减趋势，主要与距离北部的矿区远近有关；土壤全量Cr、Ni在中部含量较高，除了受成土母质的影响，主要跟中部开发建设、主干线的交通运输繁忙有很大关系[35]；土壤有效Pb、Cu、Zn与其土壤重金属全量的空间格局大体一致，说明有效Pb、Cu、Zn的含量在一定程度上受到全量的影响；土壤有效Cd、Cr、Ni、As与土壤重金属全量的空间格局差异较大，说明土壤重金属有效态含量除了受重金属全量的影响外，还会受到pH、有机质、CEC和游离Fe2O3等其他因素的干扰[36]。

2.5 农作物中重金属的健康风险评估

假设人体每日摄食三类（根茎类、薯类、叶菜类）农作物的比例相等[37]，则用三类农作物各种重金属平均含量作为CF值（表6），利用公式（2）计算得出，三类农作物不同重金属的健康风险评价结果见表7，不同种类农作物的健康风险有较明显差异。就单一重金属的 THQ 而言，根茎类为 Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞Ni＞As＞Cr，薯类为Cu＞Pb＞Ni＞Cd＞Zn＞As＞Cr，叶菜类为Cd＞Pb＞Zn＞Cu＞Ni＞As＞Cr。成人THQ都小于1，说明研究区农作物中单一重金属对成人暴露的健康风险较小；对于儿童而言，叶菜类农作物Cd的THQ＞1，且总体THQ大于成人，这是因为儿童仍处于生长发育时期，身体各组织器官功能尚未健全，尤其是肝肾等代谢器官的解毒、排泄功能较弱，对各种有毒有害物质的毒害效应更为敏感[38]，这也与Hu等[39]研究结果一致。重金属在农作物中并不是单一存在的，而是共同存在于农作物中，因此，摄入人体后会产生重金属的复合健康风险[40-41]；从复合健康风险评价结果来看，表现为叶菜类＞薯类＞根茎类，其中成人和儿童的薯类和叶菜的TTHQ＞1，说明研究区存在明显的复合健康风险，必须引起重视。

3 结论

（1）该区域土壤全量Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、As超标率分别为88.89%、91.11%、0、73.33%、82.22%、2.22%、0（GB 15618—2018）；有效 Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、As的超标率分别为 100%、68.89%、48.89%、6.67%、24.44%、22.22%、40.00%（DB 35/T 859—2016）。

表5 土壤重金属全量和有效态含量变异函数理论模型及其相关参数Table 5 Summary of the theoretical semivariogram models and the corresponding parameters for total heavy metals and available heavy metals in soils

图2 土壤重金属全量和有效态含量空间分布Figure 2 Spatial distribution maps of the total heavy metals and available heavy metals in soils

续图2土壤重金属全量和有效态含量空间分布Continued figure 2 Spatial distribution maps of the total heavy metals and available heavy metals in soils

表6 各类农作物重金属含量情况（mg·kg-1）Table 6 The average heavy metals content of various crops（mg·kg-1）

表7 农作物重金属的目标危险系数Table 7 THQ and TTHQ of heavy metals in crops

（2）7种元素的土壤有效态含量和全量均具有一定的空间相关性，其中，全 Pb、全 Cd、有效 Cd、全Cr、有效 Cr、全 Cu、有效 Zn、全 Ni、全 As、有效 As为强相关；土壤重金属有效态含量在空间上受其全量、CEC、pH、有机质和游离Fe2O3等因素影响，其中有效Pb、Cu、Zn受其全量的影响较大，其余元素则主要受其他因素影响。

（3）THQ 的排序：根茎类为 Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞Ni＞As＞Cr，薯类为 Cu＞Pb＞Ni＞Cd＞Zn＞As＞Cr，叶菜类 为Cd＞Pb＞Zn＞Cu＞Ni＞As＞Cr；成人THQ都小于1，而儿童叶菜类Cd的THQ＞1，且总体高于成人，说明儿童对各种重金属更为敏感；成人和儿童的薯类和叶菜类的TTHQ＞1，说明该区域农作物存在复合健康风险。