韩江华

(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院, 北京 100083)

地沟油[1]也称潲水油、泔水油或餐桌回收油脂,是各种劣质油脂的总称。以地沟油为原料生产生物柴油[2]可以有效降低其经过重新加工回流餐桌的危险,是废物的一种合理应用途径,也是能源利用的一种有效补充,对低碳排放、可再生能源利用具有积极意义。

地沟油中的有机氯或者有机卤素化合物,可能来源于农残[3]、原料油的加工使用过程、地沟油的加工提炼过程[4,5]等,这些组分的存在对地沟油的大规模加工利用将产生不利影响,如生产第一代生物柴油,其副产的大量甘油中如果含有有机氯,将严重影响其用途;如果生产第二代生物柴油或者生物航煤,加氢过程中生成的氯化氢将对生产设备产生严重腐蚀,研究清楚地沟油中有机氯化物的结构信息对工艺控制具有重要意义。

第一代生物柴油是指油脂类物质在酸或碱催化作用下与低碳醇发生酯交换反应得到的脂肪酸甲酯、乙酯、丁酯类化合物[6],这种反应可以在低温条件下进行,但反应速度较慢,存在设备腐蚀,而且因存在游离酸和微量水,过程中乳化现象严重,后处理成本较高。在临界状态反应[7]可以解决快速传质问题,提高反应速度,而且不使用任何催化剂,在高温高压条件下完成酯交换后,通过简单静置分离出甘油、蒸馏脱出过量甲醇或者其他低级醇、酸即可获得合格产品,市场竞争力较强。该工艺的中控分析结果表明,各监控点的总氯含量都在不断变化,第一代生物柴油蒸馏加工时塔顶无腐蚀,脂肪酸甲酯产品中氯含量极低,甘油相和塔底残液中氯含量偏高,这一结果表明有机氯主要集中于疏油亲水的甘油甲醇相中。考虑到亚临界条件下的酯交换反应不涉及油脂中碳链的断裂、重排等,说明原料地沟油中的氯原子是连接在甘油链而非脂肪酸主碳链。因此,在不考虑对映异构体的情况下有机氯化物可能具有如图1所示的结构。

图 1 氯代甘油的可能结构Fig. 1 Probable chemical structures of the chlorinated glycerols

油脂中的有机氯即为这些化合物中的一种或者多种与脂肪酸结合形成的脂肪酸氯取代甘油酯和其他含氯的磷脂类化合物(见图2)。

图 2 地沟油中的有机氯的可能结构Fig. 2 Probable chemical structures of organic chlorides in swill-cooked dirty oil

对此类物质,如果采用气相色谱-电子捕获(GC-ECD)分析技术直接分析,因背景干扰严重,往往得不到准确的分析结果,还可能因样品的沸点高、极性大等特点导致色谱柱、检测器损坏等。如果将样品中大量的非卤素基质脱除后再进行分析,处理过程相当复杂,不可能通过简单分析获得数据。采用高分辨质谱手段有可能使问题简单化,但需要对潜在的有机氯化物有精确了解,并在此基础上通过精确分子量测定找到目标,该方法尚需有种类齐全的标准化合物进行验证,而获得这些标准化合物难度更大。如果将关注的重点集中在油脂的结构片段甘油端,分析氯代甘油却面临着较大的挑战,首先是其含量低,需要富集处理;其次是其相对分子质量小,但沸点高、极性强,分子结构中不含任何生色基团,液相色谱分析不能用紫外检测,气相色谱分析气化困难、色谱峰拖尾严重,这对微量分析都是致命的弱点。采取衍生化处理后的气相色谱分析法,虽因目标物含量低,有样品损失的可能,仍不失为一种有效且成本较低的分析方法。比如一般采用易与活性羟基反应的酰化试剂(如乙酸酐、三氟乙酸酐、七氟丁酸酐、三氟乙酰咪唑、七氟丁酰咪唑(HFBI)等[8-10])与甘油反应生成酯类化合物再进行分析,但使用这些试剂进行衍生化时必须将样品处理到无水状态才能进行正常的衍生化反应,否则将浪费大量衍生化试剂。对含有大量水的3-氯代甘油和2-氯代甘油采用与水不反应的有机硼酸类试剂进行衍生化处理[11-13],这样可以避开样品中水的干扰,也可以大幅降低衍生化处理成本。本工作通过对样品进行苯基硼酸衍生化处理,采用GC-MS技术分析了副产甘油中的3-氯代甘油和2-氯代甘油,并对甘油样品中这些含氯有机物的来源进行了理论推测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A GC/5975C MSD气相色谱-质谱仪(美国Agilent公司),高速离心机(瑞士Sigma公司), N-EVAP氮吹仪(美国Organomation公司)。

100 g/L 3-氯代甘油和200 g/L 2-氯代甘油甲醇溶液购自百灵威;苯基硼酸(纯度97%)、丙酮(分析纯)、正己烷(分析纯)、氯化钠(分析纯)均购自北京化学试剂公司;高纯水为自制。

1.2 实验样品

样品取自亚临界条件下地沟油与甲醇进行酯交换得到的副产物粗甘油以及生物柴油精制过程中得到的拔出轻组分。含残留脂肪酸甲酯、游离脂肪酸、水等组分,总氯含量分别为276和169 μg/g。

1.3 苯基硼酸衍生化试剂的配制[14]

称取5 g苯基硼酸,溶于19 mL丙酮和1 mL水的混合溶液中,待用。

1.4 3-氯代甘油和2-氯代甘油标准物的苯基硼酸衍生化

取0.5 mL 100 g/L 3-氯代甘油甲醇溶液和0.5 mL 200 g/L 2-氯代甘油甲醇溶液,分别置于10 mL离心管中,各加入2 mL饱和食盐水、3 mL正己烷和1 mL配制好的250 g/L苯硼酸溶液,加盖混合均匀后置于80 ℃水浴中放置20 min,取出冷却到室温后,各加入2 mL正己烷,以5 000 r/min的速度离心5 min,转移上层清液到色谱瓶中,用N2缓缓吹扫至干,然后各加入0.5 mL正己烷溶解后分别进行GC-MS分析。

1.5 含水粗甘油中有机氯的衍生化

取0.5 mL粗甘油,置于15 mL离心管中,加2 mL正己烷和2 mL饱和食盐水,剧烈振摇混合,离心分离后去除上层油相。下层极性相中加入1.5 mL苯硼酸衍生化试剂,振摇混合后置于80 ℃水浴中加热20 min,取出冷至室温后,加入2 mL正己烷,振摇混合离心分离,将上层清液转移到色谱瓶中,用N2缓缓吹扫至干,然后各加入0.5 mL正己烷溶解后进行GC-MS分析。

1.6 拔出轻组分中有机氯的衍生化

过程与1.5节相同。

1.7 GC-MS分析条件

色谱柱:DB17-Ms柱(30 m×250 μm×0.25 μm,美国Agilent公司)。柱温:初温50 ℃(停留1 min);升温速率:10 ℃/min;终温:300 ℃(停留10 min);进样口温度:300 ℃;传输线温度:280 ℃;离子源温度:230 ℃;四极杆温度:150 ℃;轰击电压:70 eV;进样体积:1 μL;分流比:20∶1。

2 结果与讨论

2.1 样品中的有机氯

样品来源于第一代生物柴油制备得到的副产物粗甘油,由地沟油与过量甲醇在260 ℃、6 MPa条件下反应,经蒸馏回收甲醇静置分层分离后获得,其中含有少量残留油脂、游离脂肪酸、水等物质。该工艺将静置后分离得到的生物柴油粗品经蒸馏获得成品生物柴油,其中氯含量约为1 μg/L,而蒸馏拔头、釜底残留物及粗甘油中的有机氯含量较高,因此判断其中的有机氯为甘油的氯代物,相关化合物的结构及物理常数见表1。其结构中含有亲水基团,所以与甘油的溶解度匹配较好,在甘油中可以大量溶解,另一方面由于其沸点较低,易与蒸馏时的拔出组分共馏出,所以脱出轻组分中的有机氯含量也比较高,釜底馏出物中的有机氯则有可能是未完全酯交换的油脂或者磷脂中的有机氯。从溶解度和沸点判断有机氯有可能为单氯代甘油,即3-氯代甘油和2-氯代甘油,二氯代甘油脂溶性较强、沸点更低,通过蒸馏处理后,在甘油和釜底残留物中的含量不会太多或者几乎检测不到。

表 1 氯代甘油的物理常数[15]Table 1 Physical properties of the chlorinated glycerols[15]

bp: boiling point.

2.2 样品中氯代甘油的衍生化处理

粗甘油经预分离处理后,其中的主要组分为甘油、单氯代甘油和水等极性组分,甘油、单氯代甘油都不适合气相色谱直接进样分析[16],考虑到样品中还含有较多的水,选用不受水影响的硼酸类化合物为衍生化试剂,该试剂可以与多羟基化合物在室温条件下迅速反应生成稳定的环状化合物,使用正己烷可以将其萃取到有机相,直接进行气相色谱分析。

单氯代甘油全部衍生化必须加入过量的衍生化试剂,将样品中所有的游离甘油全部反应完后,才能保证低浓度的单氯代甘油完全衍生化。这是一种常见的多羟基化合物衍生化处理方法[11],也是分析含水样品中甘油以及甘油衍生物的经典方法。反应要求底物中含有邻位或者间位羟基,通过形成稳定的五元环和六元环状化合物而实现衍生化。

2.3 甘油及氯代甘油苯基硼酸衍生物的GC-MS分析

单氯代甘油的硼酸衍生物,分子离子峰为196,但质谱工作站所带的NIST库中没有这两种物质的标准图,必须采用标准物衍生化的方法验证。本文采用标准物衍生化后进行GC-MS分析,样品分析得到的色谱图保留时间以及碎片离子与标准物完全一致,证明甘油中的有机氯为3-氯代甘油和2-氯代甘油。具体分析结果见图3～5。

图 3 3-氯代甘油BPA衍生物的总离子流图及质谱图Fig. 3 (a) Total ion chromatogram and (b) mass spectrum of the 3-chlorinated glycerol phenylboronic acid derivative

图 4 2-氯代甘油BPA衍生物的总离子流图及质谱图Fig. 4 (a) Total ion chromatogram and (b) mass spectrum of the 2-chlorinated glycerol phenylboronic acid derivative

图 5 粗甘油和拔出轻组分BPA衍生物的总离子流图Fig. 5 Total ion chromatograms of (a) the crude glycerol and (b) the lighter components phenylboronic acid derivatives The peak at 17.666 min represents 3-chlorinated glycerol phenylboronate, and the peak at 18.210 min represents 2-chlorinated glycerol phenylboronate.

甘油的苯基硼酸衍生物具有五环和六环两种结构,二者比例大约为3∶1[17],理论上这两种结构具有相同的分子离子m/z178,对五元环基峰为m/z147,重要的碎片离子m/z还有104和91(见图6和图7)。以m/z178进行抽出离子检测仅获得一个单峰,说明甘油的苯基硼酸衍生物可能在该条件下只生成五元环状化合物一种衍生物,但总离子流图中m/z160化合物为甘油中的主要组分,目前还找不到与之对应的化合物结构,该物质极有可能是由甘油与苯基硼酸反应生成的含羟基的六元环状化合物在色谱进样条件下经脱水得到的稳定中间体。

图 6 甘油与苯基硼酸的反应Fig. 6 Reaction of glycerol with phenylboronic acid

图 7 甘油苯硼酸衍生物可能的电子轰击裂解路线Fig. 7 Probable electron impact fragmentation pathways of glycerol phenylboronates

由3-氯代甘油和2-氯代甘油得到的衍生物分别为五环和六环化合物,即羟基处于1,2-位衍生物具有五元环状结构,而羟基处于1,3-位时衍生物则具有六元环状结构。3-氯代甘油和2-氯代甘油衍生物也具有相同的分子离子m/z196,但因结构上的差异,其碎片断裂方式却有差别,因此得到了不同丰度、不同质量数的碎片离子(见图8)。3-氯代甘油衍生物主要碎片离子m/z是196、147、104和91,其中基峰m/z是147,质谱图中的m/z118和91碎片离子可能来自于m/z147碎片的进一步裂解。2-氯代甘油衍生物主要碎片离子m/z是196、104和91,基峰m/z是104,与3-氯代甘油的电离方式完全不同[16]。

图 8 3-氯代甘油苯硼酸衍生物可能的电子轰击裂解路线Fig. 8 Probable electron impact fragmentation pathways of 3-chlorinated glycerol phenylboronate

衍生化过程中因加入了过多的衍生化试剂苯基硼酸,该试剂还会在衍生化条件下生成三聚物[18],三聚苯硼酸其相对分子质量为312。

第一代生物柴油副产物甘油的衍生化分析结果表明,所得到的衍生物是一个非常复杂的混合物体系,其中既有重点关注的氯代甘油,也有甘油的苯基硼酸衍生物和酯交换过程中甘油发生其他反应产生的甘油衍生物(如甲氧基丙二醇、甲基乙二醇、1,3-丙二醇等)与苯基硼酸反应生成的其他新物种,说明在亚临界条件下的酯交换反应可能并不是一个简单反应,这些研究内容将另文进行报道。

2.4 氯代甘油的来源分析

氯代甘油的来源可能有3种途径,这3种途径都有盐酸或者无机氯离子的参与,而盐酸来自于高温条件下地沟油中的游离脂肪酸与其中氯化钠等无机盐的离子交换反应(见式1):

(1)

根据我们加工高酸原油的经验,长链脂肪酸在低温条件下是弱酸,不易离解,但在250 ℃以上的高温条件下却极易离解出氢离子,产生严重腐蚀,在体系中有水存在的情况下易与氯化钠发生离子交换反应得到盐酸。因此,在亚临界酯交换条件下产生的甘油与盐酸发生亲核取代反应,即可产生3-氯代甘油和2-氯代甘油[19]。另外,由于酸的催化作用,脂肪酸酯可以发生水解反应(原料中的微量水无法避免),产生甘油二酯和单酯,这些组分与盐酸发生亲核取代反应即可得到脂肪酸氯代甘油酯[20],而后者经酯交换反应后所得最终产物即为3-氯代甘油和2-氯代甘油。甘油二酯和单酯与盐酸反应时,由于空间位阻的作用可能使其中3-氯代甘油的含量偏高[20]。这个结果与检测到3-氯代甘油与2-氯代甘油的含量之比约为3∶1相符合。第3种来源[21]与脂肪酸甘油酯即生物柴油的原料性质有关,生物柴油原料油脂的主要成分是三羧酸甘油酯,但其中一般含有极少量的甘油二酯和甘油单酯,以及微量游离脂肪酸,对来自于地沟油的原料,其中甘油二酯和单酯以及游离脂肪酸的含量可能会更高,氯代甘油可能来自于高温条件下原料中的无机氯(比如氯化钠等无机盐可能会在加工过程中引入,包括油脂加工中的脱胶、脱色等吸附处理过程和餐饮废油回收时的脱色、脱臭过程等)与甘油单酯和双酯的取代反应。因为如前所述,高温时油脂中的游离脂肪酸酸性增强,易离解成正负离子,与无机盐的阴阳离子交换后将产生氯化氢,而甘油单酯在高温条件下又极易转化成缩水甘油酯(结构中含有环氧基团),氯化氢与缩水甘油酯反应的产物就是氯取代甘油脂肪酸酯,与甘油双酯的反应产物也是氯代甘油脂肪酸酯[22]。在后续的酯交换反应中,甘油相中就会含有大量氯代甘油产生。

鉴于氯代甘油是一种与食用油直接相关的有毒物质,近年来已有大量有关其生成机理的文章[23-26]发表,这里不再展开讨论。

2.5 地沟油酯交换反应副产物组成

亚临界条件下由地沟油与甲醇经酯交换反应制备生物柴油,这一过程仅是一个热反应过程,不涉及催化剂,也与其他反应试剂无关,一般认为生成物中只有脂肪酸甲酯和甘油两种主要产品,但本工作的分析结果表明,粗甘油中除了含有氯代甘油还含有其他复杂的小分子甘油衍生物,拔出的轻组分中也含有类似的甘油衍生物,这些小分子有机物的来源既与地沟油这一特殊原料有关,也与生产生物柴油的亚临界反应条件有关,这一分析结果对地沟油的加工转化和副产甘油的合理利用具有重要的指导意义。

3 结论

采用苯硼酸衍生化GC-MS分析技术对第一代生物柴油副产物中存在的有机氯化物进行了定性分析,试验中使用的粗甘油和蒸馏拔出轻组分两个样品由地沟油与甲醇在亚临界条件下进行酯交换反应而来,总氯含量较高。通过分析检测到了单氯代甘油,表明该技术使用的原料地沟油中含有脂肪酸氯代甘油酯。作为生产生物柴油的主要原料,其本身的组成比较复杂,含有较高的无机氯,目前检测到的有机氯可以认为是结合氯代甘油,其中是否含有游离氯代甘油目前还没有明确的答案。作为一种工业生产中应用的分析技术,本方法还比较繁杂,不易在一般工厂推广使用。如何简化分析手续,找到适合工业生产控制的简单分析方法,仍需投入大量精力做进一步的研究。